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烯基磺酸盐表面活性剂的合成 三次采油法是有效提高原油采收率的三种方法。但是,由于复合驱所用各种化学剂的成本较高,尤其是表面活性剂,使该技术在油田生产上的推广受到了很大的限制。因此,要使该技术广泛地应用于油田生产,就必须开发出能应用于复合驱油体系的高效廉价表面活性剂,以降低复合驱的成本和提高经济效益。 目前,国内用于复合驱的活性剂主要是石油磺酸盐,国内外对于石油磺酸盐的合成工艺及应用等方面都进行了大量的研究,对于α-烯基磺酸盐在油田中的应用报道却很少。本文以抚顺石油厂的副产品AO为原料,用发烟硫酸作为磺化剂通过降膜式磺化装置合成了适合大庆油田用的α-烯基磺酸盐。该活性剂性能稳定,使用时不用添加任何醇助剂,且易降解,毒性小,不污染环境。 1 -烷基磺酸盐的合成实验 1.1 里进行 α-烯基磺酸盐的合成主要是在降膜式磺化反应器(无锡轻工学院研制)里进行的。以发烟硫酸加热产生的三氧化硫为磺化剂,对AO进行磺化,然后将磺化产物用20%的NaOH溶液pH=8～9,放入高压反应釜里,在温度为150 ℃时水解l h后,即得α-烯基磺酸盐产品。 1.2 生产工艺参数的确定 1.2.1 进料比和摩尔比对产品的影响 SO3与 AO的摩尔比是一个关键的影响因素。D.M.Marquis经研究认为,SO3与 AO的摩尔比值以1.05为宜,当摩尔比低于1.05时,随比值的增加转化率和单磺酸含量同时上升;当摩尔比达到1.05后,二磺酸的含量则明显增加,相应的单磺酸含量明显下降,且产品的颜色亦明显加深(其机理可能是由于单磺化和二磺化是分阶段进行的)。实际上进料比的大小还与原材料的性质有关。如图1所示,对于抚顺的AO,不同温度下投料比对界面张力的影响不同,通过七个不同SO3/AO的摩尔比随界面张力(IFT)的变化,确定了SO3/AO的摩尔比为1.078。 1.2.2 反应温度对产品的影响 AO的磺化是强放热反应(ΔH=-210 kJ/mol),双键分子与 SO3的结合在瞬间即完成。因此,反应热的扩散,将决定反应产物的性能。 实际上,磺化温度的确定需要根据所采用的磺化工艺以及所使用的原料来确定。因为磺化温度过低,则原料在磺化管内停留的时间延长,能造成磺化过量的情况;而反应温度过高,热量扩散不利,往往因局部温度高而造成产品颜色深和过度磺化,导致产品性能不理想。适当提高冷却水的温度,对转化率而言的确是一个好的因素,而且有的研究还认为高温反应可降低二磺内酯或1,2-磺内酯的含量(因高温导致AO的异构化或l,2-磺内酯环的不稳定)。但是,作为化学驱使用的活性剂而言,首先应该考虑的因素则是所得到AOS能够与原油形成超低界面张力,其次才是转化率等因素。本实验所用磺化管长度固定为3 m,研究了磺化温度(循环水)为15、20、30、40、50 ℃五种情况下,所得产物的原油/水界面张力情况(图2)。 由上图可以看出(C1—C7表示SO3/AO的不同进料比),对于本实验条件下的磺化反应而言,尽管有少部分曲线的变化趋势有些不同,但大部分曲线的变化趋势已经明确地显示出了最佳的反应温度为30 ℃,在此条件下获得的 AOS界面活性最好。如实验 C2的产品,其AOS经化学分析,相应的烯烃转化率也能够满足要求,达到了92%。 1.2.3 气体浓度对aos生成的影响 以SO3气体为磺化剂时,为了减缓反应的剧烈程度,通常需要将SO3气体用空气或氮气等惰性气体进行稀释。本实验选用了空气作为稀释气体。SO3气体浓度高时,生成AOS的转化率通常较高,但同时因磺化过激所发生的副反应程度变大,会随之产生许多不希望出现的产物,如二磺酸、多磺内酯等,这些副产品对降低油/水界面张力不是有利因素(图3)。从图3可以看出,适合的气体浓度应为4.14%。 1.2.4 次风和二次风配比对磺化产物浓度的影响 保护风量主要是指经气提塔底部进入及从磺化管顶端进入的空气量。保护风量直接影响到产品的性质,其影响方式与气体浓度相近。 实验中的一次风与二次风之比共选择了250/500、500/1000、500/1500、750/1500、1000/2000五种比例。一次风与二次风总风量为2 000左右时,磺化产物有超低的界面张力形成(图4)。可以说,选用适当的空气量稀释SO3及控制好一次风与二次风的比例,是获得较佳性能AOS的重要条件。 2 -烷基磺酸盐的性能评价 2.1 界面张力的测定 用矿化度为 3 700 mg/L的模拟盐水配样,固定碱含量为 l.2%,考察活性剂AOS的浓度变化对IFT的影响,结果见图5。 通常,油/水界面张力取决于表面活性剂浓度。有两个产生超低界面张力的浓度范围,一个是稀浓度区,约为0.1%～0.5%,另一个为高浓度区,一般大于1%～2%。在这两个浓度范围之间,界面张力相对较高。高浓度区实际上是微乳液体系,当