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介孔材料的制备 0 表面活性剂聚集体作模板合成介孔材料的研究 根据国际纯粹化学会（iupac）的定义，孔为150nm的大孔，孔为2.50nm的中孔或中孔，孔为25nm的小孔。1992年Mobil公司科学家首次报道了利用表面活性剂聚集体作模板合成介孔分子筛MCM-41的消息, 它具有规整的六方有序孔道排列和窄的孔径分布, 且具有大的比表面积, 这一非常有意义的报道立即引起了国际上各相关学术界的重视。 表面活性剂模板法就是利用多个表面活性剂分子相互聚集起来的多分子聚集体 (胶束、胶囊等形态) 作为模板合成所需要的材料的一种方法。M41S系列就是采用这种方法合成的, 利用此法可合成出具有孔道排列有序, 孔径均一、可调, 形貌易于剪裁, 并可制成膜、片、球状材料等优点的材料, 因此引起了众多研究领域的广泛关注。 目前, 有关介孔材料的研究非常热门, 因为在分子的催化、吸附、分离及其它 (如光电纳米器件) 等领域存在诱人的广阔应用前景。研究热点主要集中在介孔形成机理的合理解释、介孔材料新结构、新功能 (具备一些特殊功能如磁、光、分离等性能) 的合成以及介孔材料稳定性的提高等。下面对近几年来介孔材料的研究作一回顾。 1 体系的di东南角自由能 自MCM-41合成以来已有10多年的时间了, 但对于介孔结构形成的机理仍存在争论。从整个介孔生成过程来看, 一是表面活性剂在溶液中自聚形成胶束、液晶等不同形态的过程, 二是前驱体以表面活性剂形成的超分子结构 (胶束、液晶等) 为模板的界面组装过程。该过程受无机物种的缩聚动力学过程和不同缩聚单元的热力学等因素的影响。从热力学的观点出发, 在合成介孔材料的体系中, 最终产物的结构应使体系的Gibbs自由能降至最低, 体系的总Gibbs自由能可以表示为: G=Gorg(A,P) +Gwall(A,P) +Gsol(P) +Ginter(A,P) 式中:A表示界面面积;P表示各类物种的类型及浓度;Gorg(A, P) 表示有机分子的自组自由能;Gwall(A, P) 表示无机孔壁自由能;Gsol(P) 表示溶液的贡献自由能;Ginter(A, P) 表示无机-有机界面能。从动力学的观点来看, 有序的介观结构生成是两个竞争过程平衡的结果: (1) 相分离过程; (2) 模板剂和无机物种共聚和有序化过程。介孔结构形成的物理化学过程相当复杂, 目前关于有序介孔材料的合成机制有多种:重要的有Beck等提出的液晶模板机理 (Liquid-Crystal Template, LCT) 和协同作用机理, Monnier等提出的电荷密度匹配机理, 霍启升等依据表面活性剂与无机物种间各种不同相互作用提出的广义液晶模板机理, Inagaki等提出的硅酸盐片迭机理。 1.1 纳米薄膜孔结构的协同作用机理 当初为了解释MCM-41的合成机理, Mobil公司最早提出了液晶模板机理 (LCT) (如图1) 。该机理认为具有亲水和疏水基团的表面活性剂在水的体系中先形成球形胶束, 再形成棒状胶束, 当表面活性剂浓度较大时, 生成六方有序排列的液晶结构, 溶解在溶剂中的无机单体分子或齐聚物沉积在胶束棒之间的空隙间, 聚合固化构成孔壁。还提出了另一种解释——协同作用机理, 认为表面活性剂生成的液晶作为形成MCM-41结构的模板剂, 但是表面活性剂的液晶相是在加入无机物之后形成的, 是无机离子与表面活性剂相互作用, 按照自组装方式排列成六方有序的液晶结构。随着对介孔材料研究的深入, 发现LCT机理过于简单化, 特别对某些后来发现的试验现象不能给予解释。先是由Huo等合成出了不同于已知液晶结构的物相和Firouzi等在低表面活性剂浓度 (其表面活性剂的浓度低于5%) 下合成出了介孔材料。这用液晶模板机理无法解释, 而在一定程度上能用协同作用机理解释。这在一定程度上对协同作用机理给予了试验证明, 为介孔材料的生成机理研究开辟了道路。 1.2 ctab-ab组合 Monnier等发现MCM-41可在模板剂 (CTAB) 的浓度低于形成胶束所需的浓度或在模板剂胶束不能稳定存在的温度 (大于70℃) 下形成, 在CTAB-水体系中, 当CTAB的浓度小于5%时, 只有胶团存在, 但将硅酸盐与CTAB两者混合可以生成介观相材料。基于此试验现象, 提出新的介孔生成机理——电荷匹配机理, 认为是混合物开始时由于阴离子性的硅酸盐与阳离子性的表面活性剂亲水基之间的静电吸引力形成层状的相, 当硅酸盐组分开始沉积时, 电荷密度减少, 为了保持表面活性剂亲水基的电荷密度平衡, 层状结构开始弯曲, 转化成六方的中孔结构。 1.3 介孔形成机理 这是一个广泛使用的机理, 由Huo 等在对无机前驱体与表面活性剂亲水基间的静电作用进行分类的基础上提出的一种介孔形成机理。这些