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介孔材料的研究进展 0 沸石材料在介孔材料研究中的应用现状 由于多孔材料结构和面积的广阔区域，多孔材料在非均匀相、吸附分离、离子交换剂和纳米复合材料等领域得到了广泛应用。在化学传感器技术、绿色化学技术和生物技术以及特定物质的制备和分离领域，非均质材料引起了人们的注意。1992年美国Mobil公司科学家Kresge,Beck等首次报道了具有六方有序规整孔道排列和窄的孔径分布的介孔分子筛MCM-41的合成,引起国际上各相关学术界的重视,使得越来越多的相关领域的科学家投身于该领域的研究,有关的合成和应用研究变得异常活跃。沸石分子筛由于孔道狭窄,存在较大的扩散阻力而不适合大分子反应等实际需要。介孔分子筛的孔径相对沸石材料有了较大的扩展。研究表明,对介孔分子筛的特定位置进行改性后,在大量的催化反应及吸附过程中表现出了更好的活性、选择性和稳定性,使介孔材料在催化反应和纳米组装体系等方面弥补了沸石微孔材料的不足,具有广阔的应用前景。在介孔材料的研究中,合成机理的研究是应用研究的前提,也是材料学研究面临的主要课题。根据需要合成介孔材料(定向合成问题)是介孔材料研究的重要目标,能否实现这一目标,很大程度上取决于对材料合成机理的认识程度。迄今为止,虽然对介孔材料的详细合成机理的解释还有一些缺陷(如使用即得浓度表面活性剂时的合成机理,对不同结构类型的介孔材料之间相互转化的解释等),但是,经过不懈的努力,人们在介孔材料的研究上还是取得了卓有成效的进展,并能根据所得到的一些理论认识成功地指导实践。下面简要评述近年来对介孔材料的主要合成机理及其应用研究的情况,并对介孔材料的未来进行展望。 1 无机前驱体的引导作用机理 介孔材料出现后,人们已提出许多机理解释介孔材料的形成,为各种合成路线提供理论基础。在所提出的各种机理中,有一个共同的特点是溶液中的表面活性剂引导溶剂化的无机前驱体形成介孔结构。这些表面活性分子中存在两种不亲和基团:亲水基和疏水基,为减少不亲和基之间的接触,溶液中的表面活性剂分子通过自组装的方式聚集起来形成胶束,以降低体系的能量。 1.1 无机硅系的表面活性剂 1992年Kresge,Beck等首次一步合成出具有规则孔道结构和狭窄孔径分布的新型中孔分子筛系列材料(直径1.5～10nm)M41S,提出了液晶模板机理。在此模型中,他们认为具有双亲水基团的表面活性剂,如CnTMABr在水中达到一定浓度时形成棒状胶束,并规则排列成所谓“液晶”结构,其憎水基向里,带电的亲水基头部伸向水中,当硅源物质加入时,通过静电作用,硅酸根离子可以和表面活性剂离子结合,并附着在有机表面活性剂胶束的表面,形成在有机圆柱体表面的无机墙,两者在溶液中同时沉淀下来,产物经水洗、干燥、煅烧,除去有机物质,只留下骨架状规则排列的硅酸盐网络,从而形成MCM-41介孔材料。他们认为合成机理有两种途径(如图1),途径Ⅰ是在加入反应物(如硅酸盐)之前表面活性剂液晶相就已存在,但为了保证液晶相的形成,需要在反应体系中存在一定浓度的表面活性剂分子,而无机硅酸盐阴离子仅仅是用来平衡这些完全有序化的表面活性剂分子聚集体的电荷;途径Ⅱ是在反应混合物中存在的硅酸盐物种影响表面活性剂胶粒形成预期液晶相的次序,表面活性剂只是模板剂的一部分,硅酸盐阴离子的存在不仅用来平衡表面活性剂阳离子的电荷,而且参与液晶相的形成和有序化。 1.2 孔结构的变迁模拟 这是Monnier等在液晶模板模型基础上,提出的一种更详细的合成介孔材料的模型。电荷匹配实际上是有机与无机离子在界面处的电荷匹配,虽然表面活性剂的使用量小于棒状胶束,即液晶形成的临界胶束浓度,但介孔结构仍然可以形成。因为在介孔材料合成过程中,离子之间的经典作用力占据主导作用。当使用带电的表面活性剂时,活性剂的配位反离子首先与多电荷的聚硅酸根离子进行离子交换。这些多配位的硅酸根离子可以与几个表面活性剂离子键合,并屏蔽掉表面活性剂亲水头基之间的静电斥力,从而促使表面活性剂棒状胶团在较低浓度下的形成,并按六方堆积的方式排列,形成介孔结构。 Stucky等认为是无机和有机分子级别的物种的协同合作共组生成三维有序排列结构。多聚的硅酸盐阴离子与表面活性剂阴离子发生相互作用,在界面区域的硅酸根聚合改变了无机层的电荷密度,这使表面活性剂的长链相互接近,无机物种和有机物种之间的电荷匹配控制着表面活性剂的排列方式。Stucky机理经过不断完善后,能解释不同的合成体系及其实验结果,并且能在一定程度上指导实践。 1.3 介孔二氧化碳 Tanev等认为可以通过胺盐表面活性剂的亲水基(S0)和水解了的TEOS(I0)之间的氢键作用来形成介孔二氧化硅。由这种中性的模板合成路线得到的介孔硅酸盐比起LCT法得到的材料具有较厚的孔壁和较高的热稳定性。利用这种机理可合成氧化硅、氧化铝、氧化钛