催化剂的应用与稳定性.docxVIP

催化剂的应用与稳定性 cwao是处理高很快分解的有机废水的有效技术。在高温、高压和催化剂的作用下，废水中的有机物或有毒物质氧化在b2、b2o和小分子有机物中进行。 目前CWAO研究的重点是高活性和高稳定性催化剂的开发。至今有多种过渡金属氧化物被认为对湿式氧化有催化活性。贵金属系列催化剂活性高,寿命长,但价格昂贵;稀土系列催化剂有较强的稳定性和适应性,但活性有待于提高;铜系列催化剂活性较高,价廉易得,在湿式氧化中研究较多。邱祖民等以CuO/γ-Al2O3为催化剂,处理染料废水时COD去除率达80%以上。Fortuny等将CuO负载于γ-Al2O3上处理苯酚废水,COD去除率达90%。 催化剂在应用中除了必须活性高和选择性好以外,还要有好的机械强度和稳定性。催化剂的失活原因一般是催化剂物质的流失和积炭。催化剂的流失受催化剂所处的介质、pH值及重复使用次数的影响。Levec等发现,废水的pH值对有机物的氧化有重要影响;Miro等用CuO/Al2O3催化剂处理苯酚废水,发现pH值对催化剂失活起决定作用。 本实验发现,铜、锰等过渡金属盐均相催化剂处理乳化液废水能显著加快反应速度, 提高有机物去除率。因此我们进行了新型负载型多相催化剂的研制,考察了浸渍液浓度、焙烧时间和焙烧温度等制备条件对CuO/γ-Al2O3催化剂活性和稳定性的影响,并确定了优化制备条件。本文作者在此基础上进一步考察了该催化剂的稳定性及其在乳化液废水和分散兰废水中的应用效果。 1 实验部分 1.1 高压釜2l 催化湿式氧化实验装置如图1所示。 反应釜为FYX-2a型永磁旋转搅拌高压釜(2 L),由反应器、搅拌装置、加热炉、冷却系统和控制系统等组成。反应釜由直流调速电机带动磁力耦合器进行搅拌,并由控制器调节转速为500 r/min。反应温度由加热炉通过智能控制器控制(±2 ℃)。 1.2 乳化液和分散兰废水制备反应罐 采用间歇催化湿式氧化法,氧化剂为氧气。试验时先加入400 mL经适当稀释的乳化液废水或分散兰废水,投加适量催化剂于搅拌浆上方的不锈钢网中,密封反应釜,充入过量氧气(1.25倍理论供氧量)后加热,达到预设温度时开启搅拌并维持在一定转速,在预定时刻从冷凝器取样分析。 1.3 废水水质、水质 COD采用重铬酸钾法;TOC采用TOC分析仪测定;pH值采用精密数显酸度计测定。 实验中采用的乳化液废水和分散兰废水均是高浓度难降解的有机废水。乳化液废水水质为:COD 53 570～74 110 mg/L,BOD5/COD 0.072～0.124;分散兰废水水质为:COD 46 710 mg/L,TOC 12 640 mg/L,pH 11.07。 1.4 催化剂的确定 考察催化剂性能时,采用乳化液废水和分散兰废水为处理对象,以COD或TOC去除率作为催化活性的主要评价指标,以活性金属组分溶出量作为稳定性的主要评价指标。目标催化剂应具有较高催化活性和尽可能高的稳定性。 如非特别说明,催化湿式氧化的操作条件为:(1)乳化液废水水质为COD 48 000 mg/L; (2)反应温度200 ℃。 2 结果与讨论 2.1 催化剂投量的优化 前期实验表明:载体的选择、浸渍液浓度、浸渍方式、焙烧时间和焙烧温度,对催化剂活性和稳定性均有较大影响,实验确定负载型催化剂CuO/γ-Al2O3的最佳制备条件为:浸渍液浓度3 mol/L、550 ℃焙烧7 h,同时选用γ-Al2O3作载体。催化剂的有效组分含量与催化剂的制备条件和工艺有关,具体工艺详见文献。 在上述优化条件下,催化剂投量对催化性能的影响见图2。 图2表明,在催化剂不同投量下,投加2.5 g时活性最高,TOC的去除率为81.3%,比未加催化剂的湿式氧化提高了14.9%,其催化效果与均相催化相当。催化剂性能与文献报道的基本相当。当增加或减少投量,活性均有所下降。同时还发现不同投量下,铜溶出量也有所不同。溶出的铜可投加适量硫化钠去除。 2.2 对催化剂稳定性的能和应用的研究 2.2.1 湿式氧化中期挥发油酸溶液及催化剂的用量 为进一步考察铜溶出情况,以蒸馏水、乙酸溶液(含乙酸5000 mg/L)、分散兰废水(COD 46 710 mg/L,TOC 12 640 mg/L,pH 11.07)作为处理对象,操作条件与前相同,催化剂投量在蒸馏水和乙酸溶液中为5 g,分散兰和乳化液废水为2.5 g,铜溶出如图3所示。选用乙酸是基于一般废水湿式氧化主要中间产物为乙酸,乙酸配制浓度与乳化液废水湿式氧化中期挥发酸浓度基本相当。 结果表明,催化剂在不同介质中Cu2+溶出差别较大:在蒸馏水中溶出极低(1.2～1.4 mg/L),且随时间延长无明显差异,可见单纯的高温高压水相体系不足以使活性相溶出,催化剂中活性相的物相并非硝酸盐而是氧化物等;在乙酸溶液中只