超声溶胶法制备纳米氧化锌晶须及其表征.docxVIP

超声溶胶法制备纳米氧化锌晶须及其表征 纳米氧化锌是一种新型的高功能细孔产品。由于尺寸的微妙性，其表面比表面更大，因此独特的尺寸效应和界面效应可以应用于量化设备、专用细陶瓷、太阳能利用、环境保护、建筑材料、涂料、油漆、医药、护理等领域。2003年,华裔科学家王中林首创的半导型、带状(Belt)可自螺旋组装的纳米氧化锌单晶开创了新一族ZnO功能材料的制备先河。 由于氧化锌粒子的形态、粒径以及粒径分布对于其各种功能特性起着决定性作用,因此对氧化锌纳米粒子制备方法提出了形态大小可控和防止团聚等较高的要求。目前氧化锌纳米粒子的制备方法主要有固相法、液相法和气相法三大类,实际操作及工业化生产中分别有一些不足:①气相沉积法(VD),工艺复杂,设备昂贵,一般需要较高温度和能耗;②均匀沉淀法,粒径分布较宽,形态控制困难;③溶胶凝胶法,凝胶后续烧结过程中难以避免团聚、晶型变化与晶体粒子长大等问题;④超声微乳液法,制备产量小难以工业化;⑤固相烧结法,能耗高,反应条件苛刻。由于制备方法的限制,我国目前生产的纳米氧化锌结构与形态可控性差,粒径较大且粒径分布较宽,产品附加价值不高,特别是不能满足高性能功能材料应用的迫切需要。因此,制备单一形态,粒径分布均匀,具有特殊功能特性的纳米氧化锌,提高其附加价值,并开发以纳米氧化锌为基础的新型功能材料(如压电、半导、气敏、感光)是我国纳米技术工业当前一项急需解决的任务。 目前国内特殊形态用途的纳米氧化锌晶须生产以西南交通大学高分子材料研究所周祚万的方法为代表。制备的氧化锌晶须主要为立体四针状的孪晶,同时伴生有针状、准球形和棒状粒子,且仅在接近针尖的有限范围内达到纳米尺寸。由它组成的复合材料呈各向同性。其他如东北大学田雅娟,北京科技大学的戴英等人的方法与周祚万基本相近。中科院化工冶金所开发的NPP法则以生产球状产物为主。东南大学张林刚则以制备ZnO水溶胶为目标,对形态未作控制。 本文用蔗糖单硬脂酸酯、失水山梨醇单硬脂酸酯、甘油单硬脂酸酯形成的具液晶结构的复合物作为分子模板,制备了带状、长棒状、椭球形、矩形、平行束状和网状ZnO晶须,并对反应温度、超声条件、液晶模板用量以及离子掺杂等条件对ZnO形态的影响进行了讨论。反应产物中一些特殊形态(如平行束状和网状晶须)和尺寸的纳米ZnO粒子直径和长度均匀,形态可控,并具有特殊的紫外吸收特性。 用超声模板法制备纳米氧化锌,主要是通过特殊的模板控制反应区域并限定产物的形态与取向,以不同的超声和温度条件激发反应,控制晶体生长速度,以求控制粒径及粒径分布,制备具有特殊形态和性能的纳米氧化锌。 超声作为一种特殊的能量作用形式,与热能、光能和离子辐射能有显著的区别,它在作用时间、压力及每个分子可获取的能量等方面与传统能源不同。同时在特定的超声条件,特别是“空化”条件下,可提供局部超高温、超高压,超高温度与压力降梯度的特殊反应条件和“活性种”,是可用于控制晶体的生长条件。超声作用于化学反应,不仅来源于分子间的相互作用,更主要的是来源于超声空化现象。不同频率、功率的超声产生的能量,局部高温、高压及空化作用,可以使前驱物直接转化为产物氧化锌,省去了传统方法中的前驱物高温烧结过程,是一种节省能源,有利环保的方法,所需时间短,整个反应过程只需1~2 h。 1 实验 1.1 试剂与仪器 乙酸锌:AR,广州化学试剂厂;氢氧化钠:AR,汕头光华化学厂;反应模板A:中山市应用化学研究所提供;氯化铵:广州化学试剂厂;氨水:广州化学试剂二厂;聚焦式超声波发生器:新动力超声设备厂NP-B-38-250 25和38 kHz,250 W;相位差聚焦式超声波发生器:新动力超声设备厂25和35 kHz混频,4800 W;透射电子显微镜(TEM):日本电子 JEM1010;X射线衍射仪:日本Rigaku / max-1200;动态激光光散射仪:Brookhaven;紫外-可见光谱仪:UV-2501;超级恒温水槽 、离心机。 1.2 超声制备3h 将反应物水溶液(用去离子超滤水配制而成)分别用孔径为0.45 μm的超滤膜过滤,得到纯化后的试剂,所有反应器皿皆用超滤水清洗、烘干后使用。将蔗糖单硬脂酸酯、失水山梨醇单硬脂酸酯、甘油单硬脂酸酯的混合物A和pH=10的缓冲溶液按w(A)=1%混合后,再加入c(乙酸锌)=0.5 mol/L的水溶液,至w(乙酸锌)=3%,在功率4800 W,频率为25和35 kHz混频条件下,超声波分散30 min,得到反应预混物Ⅰ;将c(NaOH)=1 mol/L的水溶液加入到与Ⅰ同样配比的表面活性剂A和缓冲溶液混合溶液中,至氢氧化钠与乙酸锌等摩尔,在功率4800 W,25和35 kHz混频条件下, 超声分散30 min,得到反应预混物Ⅱ;超声振荡下将Ⅰ、Ⅱ混合,在25 ℃,功率4800 W,频率