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延迟焦化产物分布的影响因素研究 延迟焦化机是原油二次加工中重油轻油的一个重要工艺过程，其产物分布直接影响到工艺过程的经济性。影响延迟焦化产物分布的主要因素有原料组成和工艺操作条件。其中,原料组成对产物分布的影响较工艺操作条件更为明显。然而,延迟焦化的原料组成十分复杂,用实验方法考察原料组成对延迟焦化产物分布的影响从而优化原料组成十分困难。 随着计算机技术的大量使用,采用模型方法处理这类问题越来越显示出优势。因为它在保证分析结果精度的基础上不需要复杂的原料调配,也不需要繁琐的实验操作,可以节省大量的时间和成本。集总是建立复杂反应体系动力学模型的常用方法。比如3集总、6集总、11集总等。但是随着延迟焦化原料的重质化和劣质化,传统的集总方法逐渐表现出不适应性,因为对于传统集总方法而言,集总方式一旦划分,整个模型就无法再发生变化。结构导向集总的方法由Quann等首先提出,它基于基团贡献思想,实现了分子水平的集总。结构导向集总方法的提出为建立具有良好原料适应性的复杂反应体系动力学模型提供了很好的思路。 在本研究中,利用延迟焦化结构导向集总模型考察了原料组成对延迟焦化产物分布的影响,并提出优化的原料组成。 1 实验结果和讨论 建立延迟焦化结构导向集总模型时,首先通过结构向量将延迟焦化原料转变为分子组成矩阵;经反应规则判断,由分子组成矩阵生成反应网络(反应物产物对矩阵);反应网络转化为一组微分方程组之后,用龙格库塔法求解该组微分方程组,由此建立可以预测延迟焦化产物分布的结构导向集总模型。该模型以原料的各种物性数据、进料数据和反应装置数据作为输入,以气体、汽油、柴油、蜡油和焦炭的收率作为输出,用于预测不同原料在不同工艺条件下发生延迟焦化反应时的产物分布。笔者在《基于结构导向集总的延迟焦化分子尺度动力学模型》一文中,对该模型的具体建立过程已作了详尽的叙述。 为验证模型的可靠性,在本研究中对比了模型计算值和实验室的实验结果。图1所示为该实验室延迟焦化装置的流程图。 实验时,原料进料流速控制在941～1111 g/h,保护水蒸气流量控制在原料流量的1.1%～2.8%,进料时间控制在179～192 min,气提时间控制在110～129 min。表1列出了实验室延迟焦化用的4种原料的渣油配比,表2、3分别列出了这4种原料的元素组成和主要物性指标。 在焦炭塔入口温度480℃、焦炭塔顶压力0.18 MPa、原料循环比0.3条件下(工况1),采用表3所列4种原料进行延迟焦化的模型计算结果和实验室结果列于表4。 表5为4#渣油原料在不同工艺条件下进行延迟焦化反应的模型计算结果和实验室结果。 由表4和表5可见,模型对不同原料在同样工艺条件下,以及同一原料在不同工艺条件下延迟焦化反应的产物分布的预测具有较好的可靠性,最大相对误差不超过10%。说明该模型可以用来预测延迟焦化的产物分布。 在焦炭塔入口温度500℃、系统压力0.15 MPa、循环比0.15、进料流速900 g/h、水蒸气流速20 g/h、进料时间3 h、气提时间2 h(工况2)的条件下,以4#原料为基础,采用结构导向模型考察渣油原料性质对延迟焦化产物分布的影响,并假设涉及到某一类性质的众多分子集总平均承担该性质的改变量。 2 结果与讨论 2.1 油渣原料的化学组成对延迟焦化作物的分布的影响 2.1.1 延迟焦化产物分布的分含量 结构导向集总模型对饱和分集总包括没有芳烃类结构向量和杂原子结构向量的单核分子集总。原料的饱和分含量对延迟焦化产物分布的影响示于图2。 由图2可见,随着原料中饱和分含量的增加,延迟焦化产物中气体和汽油的含量有所增加,焦炭含量有所降低,而柴油和蜡油的变化并不明显,总液收有所增加。这是因为饱和分含量的增加使裂解产生气体的分子集总数目增多,同时使会发生结焦反应的分子集总数目减少。 2.1.2 原料稠环芳烃的影响 结构导向集总模型将饱和分分子之外的单核分子都归并为芳香分集总。原料芳香分中的环烃芳香分和稠环芳香分对延迟焦化产物分布具有不同影响,结果示于图3。 由图3可见,原料稠环芳香分含量的增加使延迟焦化产物中气体、汽油和柴油的含量都有所减少,蜡油和焦炭的量有所增加。由于稠环芳烃的结焦倾向明显大于裂解倾向,故而延迟焦化产物中焦炭含量随原料稠环芳烃的增加而明显增加。相比于脱氢和缩合,环烃芳香分更容易裂解和开环,所以原料中环烃芳香分的增加使延迟焦化产物中轻油含量上升;同时,环烃芳香分的供氢效果最佳,更容易抑制自由基反应,所以原料中环烃芳香分的增加使延迟焦化的液体总收率有所上升。 2.1.3 nh/nc对延迟焦化产物的影响 原料的nH/nC对延迟焦化产物分布的影响如图4所示。 由图4可见,随着原料的nH/nC的增加,延迟焦化产物中的焦炭和蜡油含量有所下降,汽油、柴油含量有所上升,而气体含量反而有