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离子液体在有机反应中的应用 离子液体（或室温溶胶）是由离子组成的液体。在低温下（约100）下，它是一个态盐，由阴和阳组成。常规的离子化合物只有达到了一定的温度才能转变为液态, 而离子液体在室温附近很宽的温度范围内 (从低于或接近室温到300℃) 均为液态。自1914年Walden等报道了第一个离子液体以来, 离子液体经历了从卤化铝酸盐型酸性离子液体到咪唑、吡啶、季铵盐型等离子液体, 再到现今受到越来越多关注的功能化离子液体这3个发展阶段。室温离子液体因具有一系列突出的理化特性, 引起了化工领域广泛的关注, 目前正在被成功应用于化工萃取分离、有机合成、电化学、纳米材料等化工及功能新材料各个领域, 成为绿色化学中最具前景的反应介质和非常理想的催化体系。 1 离子液体溶解体系 离子液体的阴、阳离子均具有很宽的选择范围, 故离子液体的种类越来越多。根据有机阳离子的不同, 离子液体主要分为4类, 分别为:咪唑盐类 (Ⅰ) 、吡啶类 (Ⅱ) 、季铵盐类 (Ⅲ) 和季磷盐类 (Ⅳ) (如图1所示) 。目前研究的最多的离子液体是二烷咪唑类离子液体, 因为它易于合成且性质稳定。当然离子液体的种类不止这4种, 其他代表性的阳离子还有胍盐类离子液体、硫盐离子液体、吡咯型离子液体等。组成离子液体的阴离子主要分为两类:一类是单核阴离子, 这些阴离子主要呈中性或碱性, 其特点是离子液体遇水或空气较稳定, 如Cl-、Br-、BF4-、PF6-、CH3CO2-、CH3SO3-、OTf-、OH-等, 其中以BF4-和PF6-两种阴离子的离子液体研究最多;另一类是多核阴离子, 这类离子液体对水及空气敏感, 需要在真空或惰性气体保护下进行处理和应用, 如Al3Cl-10、Fe2C7-、Cu2Cl3-、Au2Cl7-等。 与其他固态或液态化合物相比, 离子液体具有一系列突出的优点:①几乎没有蒸气压, 液态范围宽;②有较强的溶解能力, 可以溶解有机物、无机物、金属有机化合物及聚合物;③有较大的极性可调性, 可以与其他溶剂形成两相或多相体系, 适合作反应溶剂、分离溶剂或构成反应/分离耦合新体系;④毒性低、清洁环保, 主要用于高温和高真空体系;阴、阳离子灵活可调, 可以根据反应需要调节其溶解性能、酸碱性、催化性能等。这些优良的性能主要取决于阴阳离子的结构、组合与内部作用力。例如, 离子液体的熔点与阳离子烷基链碳数的变化密切相关, 其原因在于离子液体的不对称性及色散力的变化。离子液体完全由离子组成, 离子间的作用力不同于普通分子型液态介质与电解质溶液。传统的观点认为, 离子液体是通过静电力相互作用的, 而近期的研究发现, 离子液体中广泛地存在着氢键网络结构(如图2所示) , 并且是除静电作用之外最重要的作用力。氢键在离子液体的应用中发挥着重要的作用, 增加了离子液体的溶解性能, 例如在合成环碳酸酯的反应中, 由于其对离子液体催化剂正负离子协同催化作用的影响, 促进了其对CO2加成生成碳酸酯的催化效果。因此, 不能简单地将离子液体看作完全电离的离子体系, 也不能将其视为缔合的分子或离子体系。而在微观尺度上, 离子液体体系存在着离子、离子簇等特殊结构, 团簇将影响离子液体在反应体系中的分散性, 从而导致溶剂或催化剂的效果下降, 而通过改变不同反应体系反应过程的条件 (如温度的升高、其他组分的加入等) , 这些离子簇便会随着这些条件的改变而发生变化。 2 利用乙胺合成苯甲酸乙胺 离子液体的合成与制备是离子液体研究的基础与核心。最早的室温离子液体——硝酸乙基铵 ([C2H5NH3][NO3]) , 是由Walden等在1914年合成出来的, 其合成方法较为简单, 将浓硝酸加入到乙胺中, 经过蒸馏除去水后就可以得到纯的硝酸乙基铵离子液体。尽管早期的这种常规合成路线和制备方法存在着一定的缺点, 但这一思路却一直沿用至今。而为了克服常规合成法存在的一些问题, 近年来, 新型离子液体的合成方法也不断涌现出来。 2.1 离子液体的合成 常规合成法包括一步合成法和两步合成法。离子液体的合成方法主要取决于目标离子的结构和组成, 迄今为止, 在合成的数百种离子液体中, 最常见的合成方法就是一步法和两步法。 2.1.1 -乙基-3-甲基吡咯啉的合成 一步合成法包括由亲核试剂——叔胺 (包括吡啶、咪唑等) 与卤代烷烃或酯类物质 (羧酸酯、磷酸酯和硫酸酯) 发生亲核加成反应, 或利用胺的碱性与酸发生中和反应而一步生成目标离子液体的方法。例如, Sun等利用2-甲基吡咯啉与碘丙烷在溶剂乙腈中通过亲核加成得到了1-丙基-2-甲基吡咯啉碘化物[MP3I], 并用同样的方法合成了1-丁基-2-甲基吡咯啉碘化物[MP4I], 收率分别为96%和89%。Yang等将二乙基硫酸酯逐滴滴加到等摩尔的1-甲基咪唑的苯溶