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我国造纸废液碱回收技术的发展与应用 造纸行业主要以植物纤维资源为主要原料，生产水量大，污染多。主要污染来自浆糊和纸制造过程中产生的各种废水。我国造纸工业企业生产规模小,总体技术与装备较落后,资源与能源消耗高,污染严重,该行业废水量约占全国工业总废水量10%左右,且其BOD、COD、SS、pH值及色度等指标严重超标。因此,很好地应用造纸废水治理技术,化害为利,回收、回用资源,促进生态环境保护与造纸工业可持续发展具有重要意义。 1 造纸废水的分类以及污染物的性质和来源 1.1 废水分类液类 造纸工业废水主要包括蒸煮制浆废水(黑液或红液)、纸浆洗涤、筛选、漂白废水(中段水)、抄纸车间废水(造纸白水)三大类。其中蒸煮废水的环境污染最严重,占整个造纸工业污染的90%。 1.2 废水水质、水量 化学法制浆过程中,原料50%以上的物质经过化学反应后溶入蒸煮废液中,其中杂质无机物多为碱类或亚硫酸及其盐类,有机物主要有纤维素、半纤维素、木素、果胶、丹宁、树脂等。该废水BOD、COD、SS、pH、色度、浊度等均超标严重。 中段废水成分与制浆废水相近,但浓度低,富含漂白工段产生的对环境危害最大的有机氯化物。 抄纸废水中主要含有细小纤维、填料(高岭土等)和胶料(松香等),其中BOD值较低。 2 化学法污泥处理及残余溶液处理 碱回收技术主要指利用热化学原理和方法,将蒸煮废液中的有机物氧化分解,利用其热能,并回收废液中残余的碱。 2.1 碱回收主要工艺 2.1.1 碱回收利用工艺 该工艺主要是利用有机物燃烧回收碱和热能。采用多效蒸发器将黑液浓缩,使其中有机物燃烧,在高温下无机物变为熔融状态,主要成分为Na2CO3,加入石灰、苛化为NaOH后,再回用到制浆上生产中去,从而达到回收碱并循环利用的目的。大型木浆厂碱回收率可达90%,苇、蔗渣浆厂达70%,稻麦草浆可达60%。此外,非木纤维纸浆黑液除硅降粘技术的发展也为草浆湿式燃烧碱回收工艺的应用提供了强有力的技术支持。 总之,碱法蒸煮废液的湿式燃烧碱回收早已成为环保最佳实用技术。 2.1.2 等分辨率法的碱回收 该工艺主要采用等离子体高温裂解,回收烧碱。该工艺电耗太高,且有些技术问题尚未解决。 2.1.3 干裂法的碱性回收 该工艺理论上采用干裂解回收烧碱、炭、醋酸和多种裂解产品,但目前虽有处理设施建成,但未有任何产品。 2.1.4 碱回收电渗分析 该工艺理论上采用超滤回收木素,其电耗高,膜价高,处于中试阶段。 2.1.5 工业模式浓缩 该工艺是将黑液浓缩成为固体物,并与赤铁矿混合进行高温反应,生成固体松散的铁酸钠(Na2FeO3),然后水解生成碱液和赤铁矿固体,赤铁矿固体可浓缩使用。该技术工艺流程短,无苛化和白泥处理工序,成本低,无废物排放。目前,该工艺处于中试阶段。 2.1.6 采用浓缩、闪蒸、干燃烧节能碱回收法 该工艺利用有机物燃烧回收烧碱,山东省三条生产线正在调试之中。 2.1.7 通过利用热解碱回收碱 该工艺采用热化学裂解,有机物热解汽化形成可燃气体,从热解残渣和热解灰中回收碱。美国几家造纸厂已建立了示范工程。该方法将是最有发展前景的未来碱回收技术。 2.2 木糖废液的蒸发回收利用 蒸煮废液的资源化综合利用技术指利用物理方法、化学方法或物理化学、生化相结合的方法,将废液中的木素、低聚糖与单糖等有机物分离并加以综合利用的工艺。是目前处理草浆蒸煮废液的有效途径之一。这种废液资源化综合利用技术目前主要是对木素的分离、提纯和利用。 2.2.1 无机酸加入量 由于木素不溶于水和酸,在黑液中通入CO2或SO2烟道气或直接加入无机酸以降低pH值,则木素便会沉淀出来。 酸沉淀法的主要缺点是分离木素的纯度低,且易造成二次污染,对于草浆黑液沉淀木素的细小颗粒,加上硅胶体的干扰、木素的洗涤、过滤和分离都较困难。 2.2.2 絮凝沉淀剂分离木素法 河南省环科所1989年开发出由煤灰、铝矿等辅料混合加热制成的LB—1絮凝沉淀剂,用于分离回收木素,运行费用较高。 贵州省轻工研究所开发了称为S.A的特种黑液木素沉淀剂,木素沉淀率可达84.9%,COD去除率达52%以上,所得木素作缓释剂,制成农药,效果很好。 2.2.3 木素的分离和提纯 该方法主要是利用分离膜对溶剂或溶质的透过的选择性,在压力差的作用下,溶剂或小分子的溶质选择性地通过分离膜,从而实现溶液的浓缩和不同溶质的分离。 制浆废液中的固形物有有机物和无机物组成,而有机物主要是降解的木素和碳水化合物,与碳水化合物降解产物的无机物相比,木素的分子大得多,因而可用超滤法将他们分开,实现木素的分离和提纯。超滤技术已成功地用于工业木素的分离。 超滤和反渗透技术在处理化学法制浆废液中的应用主要集中在回收有价值的木素磺酸盐、碱木素以及制浆废液的预处理等方面,以减少蒸发阶段的能耗,并可减少