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具有尖晶石结构的软磁铁氧体纳米材料的制备方法

由于纳米颗粒体积小，颗粒的界面处于高度无序的状态，既是长又慢，也是短，因此其产生了不同于传统材料的体积、小体积、表面和界面的宏观扬子隧道效应，并在光、热、电、磁、力学和化学方面表现出不同于传统材料的特殊性质。尖晶石型软磁铁氧体纳米材料熔点低、比热高、膨胀系数大,并具有低的饱和磁矩和高的磁化率,以及宽的光吸收频率,其不同于常规粗晶体材料的特性主要表现为:超顺磁性、高矫顽力、低居里温度和高磁化率,由于电阻率极高,磁谱特性好,极适宜在高频和超高频下应用,因此广泛用作磁头材料、巨磁材料、微波磁性材料等。

随着电子产品向小型化方向发展,制备出高密度、均匀、细小晶粒的软磁铁氧体尤为重要。因此,软磁铁氧体纳米材料的制备、性质和结构的研究成为国内外研究的热点之一。

1反应物状态分类

软磁铁氧体纳米材料的制备方法目前主要有三种分类方法。第一种是根据制备原料状态分为固相法,液相法和气相法;第二种是按反应物状态分为干法和湿法;第三种为物理法、化学法和综合法。目前具有尖晶石结构的软磁铁氧体纳米材料的制备方法主要有以下几种。

1.1铁酸盐系统的制备方法

化学共沉淀法制备软磁铁氧体纳米微粉是指在包含两种或两种以上金属离子的可溶性盐溶液中加入适当沉淀剂,将金属离子均匀沉淀或结晶出来,再经过滤、洗涤、干燥、煅烧和热分解而得到铁氧体纳米粉体材料的方法。

化学共沉淀法按其沉淀剂的不同可分为氢氧化物、碳酸盐和草酸盐等若干方法[4~6]。若按反应初始铁离子的价态不同又可分为两类:一类是以Fe3+和其它二价金属离子为初始反应离子制备铁酸盐,文献报道了通过此法制得ZnFe2O4,在700℃下煅烧可得粒径为18.5nm的粒子;另一类是以Fe2+和其它二价金属离子为初始反应离子,通过氧化将Fe2+氧化成Fe3+,进而形成铁酸盐。文献报道了通过空气氧化制得了粒径为50nm的CuFe2O4。

在共沉淀法中,为避免直接添加沉淀剂产生的局部浓度不均匀,可在溶液中加入某种物质,使之通过溶液中的化学反应,缓慢地生成沉淀剂。控制好生成速度,就可避免浓度不均匀现象,使过饱和度控制在适当的范围内,从而控制粒子的生长速度,获得凝聚少、纯度高的超微粉。

用化学共沉淀法制备软磁铁氧体纳米微粉的特点是:工艺简单,产品纯度较高,反应温度低,颗粒均匀,粒径小,分散性也好。但也有如下问题:沉淀物通常为胶状物,水洗、过滤较困难;沉淀过程中各种成分可能发生偏析,水洗时部分沉淀物发生溶解;从溶液中带出的杂质离子影响粉末的烧结性能,且清除较繁琐;对于多组分来说,要求各组分具有相同或相近的水解或沉淀条件,因而工艺具有一定的局限性。

1.2规则溶解—水热法

水热法是近10余年发展起来的制备超微粉的又一新合成方法。此法以水为溶剂,在较高温度(100℃以上)和较高压力(105Pa以上)下,在一个密闭压力容器内进行反应。用此法所制备的微粉晶体粒径小、粒度较均匀、不需要高温煅烧预处理,并且可实现多价离子的掺杂。由于在高温高压的反应釜中进行,这就对一定形式的前驱物溶解–再结晶为良好的微晶材料提供了适宜的物理–化学条件。该方法的特点为:(1)反应是在高温高压条件下进行,可能实现在常温常压下不能进行的反应;(2)改变反应条件(原料配比、浓度、pH值、温度、时间等),可能得到具有不同晶体结构、组成、形貌和颗粒大小的产物;(3)产物为晶态,无需煅烧晶化,可以减少在煅烧过程中难以避免的团聚现象。用水热法制备纳米微粒可以分为几种类型:水热合成、水热氧化、水热还原、微波水热等。

1.3纳米级软磁铁氧体材料的合成

该法是20世纪90年代兴起的一种新的湿化学合成方法,广泛地应用于各种无机功能材料的合成中。此法是将金属醇盐或无机盐经水解直接形成溶胶,或经解凝形成溶胶,然后使溶质聚合凝胶化,再将凝胶干燥、煅烧除去有机成分,最后得到纳米级软磁铁氧体材料。

与其它一些传统的无机材料制备方法相比,溶胶–凝胶法具有以下优点:其工艺过程温度低,可以制得一些传统方法不能或难以制得的材料;产品粒度分布窄,均匀性好,产品纯度高;尤其是对多组分体系,其均匀度可达到分子或原子水平。但该法也有不足之处,主要表现在其工艺条件不易控制,所用原料多数是有机化合物,成本高且有些对人体有害,处理时间长,凝胶颗粒间烧结性不好,干燥时收缩大。

1.4金属氧化物纳米颗粒的制备

该法首先出现在20世纪60年代初期,起源于喷雾干燥法。该法是将金属盐溶液通过喷雾器喷入高温介质中制成微小液滴,溶剂的蒸发和金属盐的热分解同时迅速进行,从而直接制得金属氧化物纳米微粒。

该法制得的微粒纯度高、均匀性好,所需时间短,而且操作过程简单,可以连续制备且易通过控制不同的操作条件制得各种形态和性能的微粉体。但有些盐类在分解时产生大量有毒气体(