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内聚合法制备pan基凝胶聚合物电解质超级电容器

聚合物电解质分为固体聚合物电解质（spe）和凝胶聚合物电解质（epe）。SPE的室温电导率低(10-9～10-5S/cm),实用性差;GPE的室温电导率达10-3S/cm数量级。在国内,聚合物电解质主要应用于锂离子电池,有的也应用于铅酸电池、镍氢电池,国内暂未见聚合物电解质超级电容器的报道。在国外对聚合物电解质超级电容器的报道中,一般是先将凝胶聚合物电解质制成膜,再与正、负极叠加组装,存在GPE电导率与强度的矛盾、GPE与电极真实表面积接触性差的问题,且制膜工艺复杂。本文作者制备了内聚合式聚丙烯腈(PAN)基凝胶聚合物电解质超级电容器,对电容器的性能进行了研究。

1实验

1.1电极的制备

将活性炭(比表面积约为1000m2/g)、乙炔黑、粘结剂和CMC(羧甲基纤维素钠)按质量比84∶5∶10∶1混合均匀,涂于铝箔上,真空120℃下干燥后,在10MPa压力下压成厚度约100μm的电极。

1.2丙烯腈

电容器采用卷绕式组装,凝胶聚合物电解质分别为10%丙烯腈+1mol/LLiClO4/DMC+EC(质量比1∶1)(1号电解质)、10%丙烯腈+1mol/LLiClO4/PC+EC(质量比1∶1)(2号电解质)和10%丙烯腈+1mol/LLiClO4/EMC+EC(质量比1∶1)(3号电解质)。将凝胶聚合物电解质和适量引发剂(过氧化苯甲酰)混合均匀,注入组装好的电容器中,密封、加热,形成凝胶,即制成PAN基凝胶聚合物电解质超级电容器(以下简称PAN基电容器)。用1号、2号和3号电解质制作的PAN基电容器分别称为1号、2号和3号电容器。

1.3交流抗冲压和循环寿命测试

将两个不锈钢电极置于电解质中,密封、加热,形成凝胶。在电化学工作站(IM6eZahnerelektrik,德国产)上进行凝胶聚合物电解质的交流阻抗测试(50mHz～100kHz)和电容器的循环伏安测试。恒流充放电和循环寿命测试在BK-6016AR/2型电池检测系统(广州产)上进行。

因本实验组装的电容器的壳体采用透明的玻璃,可以直接观察到其表面是否存在流动的电解液,以此测试电容器中的凝胶聚合物电解质的稳定性。

2结果与讨论

2.1内聚合法与gpe的法相结合法

室温下测得1号、2号和3号电解质的电导率分别为8.15mS/cm、7.44mS/cm和9.34mS/cm。

文献中的PAN基凝胶聚合物电解质的电导率为1～5mS/cm,丙烯腈含量为16%～30%。丙烯腈含量大,其目的是考虑到膜的强度。内聚合法中另加隔膜,对GPE强度要求不高,可以降低丙烯腈含量,提高电导率。不同的增塑剂组成的电解质的电导率不同,EMC+EC为增塑剂的电解质的电导率较高。

2.2电压电压测试

2.2.1电容器电极特性

图1为PAN基电容器循环前和200次循环后的交流阻抗谱图。

从图1可见:高频区为一个半圆,半圆直径即为反应电阻;中频区为接近45°的较短直线,这是多孔电极阻抗曲线的典型特征;低频区为接近90°的直线,说明其具有较明显的电容特性,意味着在此频率以下电容器的大部分电容均可得以利用。文献中用凝胶聚合物电解质制膜,测得的电容器的溶液阻抗为20Ω·cm2,明显大于用内聚合法制得的PAN基电容器的溶液阻抗(8Ω·cm2),这说明采用内聚合法增大了凝胶聚合物电解质的电导率,增加了电极与电解质的接触,使得离子转移更加容易;但循环后的反应阻抗明显增大。在相同电极的有机电解液超级电容器中,循环前后的反应阻抗变化很小,这说明在循环过程中,电极材料基本没有发生变化。

2.2.2电容器电极特性

图2是PAN基电容器的第20次循环伏安曲线。

从图2中可看出:在0～2.5V内无明显的反应峰,图形接近矩形,说明电容器具有明显的电容特性,且产生的主要是双电层电容。据此可判定:该电容器的电压可达到2.5V,即该电容器的工作电压为2.5V。

2.2.3电容器电极特性

采用先恒流充电至工作电压(2.5V),再以原恒流放电,计算电容值。电容器的比电容Cg(F/g)可由式(1)求得:

Cg=J·Δt/(ΔU·m)(1)

式(1)中:J为恒流放电的电流密度(mA/cm2),Δt为电压由U2变为U1所经历的时间(s),ΔU为电压由U2变为U1的差值(V),m为双电极活性物质的质量(g)。

图3为PAN基电容器的恒流放电曲线,放电电流密度为0.5mA/cm2。

由图3可以看到:3个电容器的放电曲线基本呈直线,说明电容器具有明显的电容特性。表1是通过恒流放电测得的不同电流密度下PAN基电容器的比电容。

从表1可以看到:3种电容器的比电容相差不大,其中3号电容器的比电容较大,可见,凝胶聚合物电解质的电导率