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硅烷偶联剂改性生物型复合材料的研究

硅烷偶联剂是一种具有两种不同反应性的有机硅化合物。它可以形成一个有机相的硅烷偶联剂-有机相的结合层，聚合物和有机材料之间的界面可以获得良好的连通性强度。目前国外报道的硅烷偶联剂已达100多种,其中1/3已获得实际应用,用途也深入到各个领域。我国硅烷偶联剂的研究应用起步晚,在技术和产品方面与国外仍有一定的差距,产品还处于开拓市场、降低成本阶段。采用红外光谱表征了硅烷偶联剂的结构;针对硅烷偶联剂在金属、胶粘剂、玻璃纤维增强材料等领域中的应用作了一些探索性试验研究,从而对硅烷偶联剂的结构、反应机理进行论证。

1实验

1.1乙氧基硅烷的配制

硅烷偶联剂:KH-507(日本信越公司),化学名称:γ-氨丙基三乙氧基硅烷;硅烷用水稀释达浓度0.1%～2%,如果硅烷不溶于水,则乙酸水溶液或乙醇水溶液(乙酸、乙醇、水一起)联合使用配制浓度0.1%～2.0%。乙酸用于控制水解速率,pH值的调整极大影响硅烷醇的稳定性。

1.2单烷基红外光谱的测定

设备:Nicolet60SXB美国。

1.3拉伸性能测试

材料:191#不饱和聚酯树脂、玻璃纤维(7781#)(武汉理工大学玻璃钢公司);偶联剂,KH-507(日本信越公司);将用KH-507硅烷偶联剂水溶液处理的玻璃纤维制的玻璃钢和没有用KH-507硅烷偶联剂水溶液处理的玻璃钢分别进行冲击强度及拉伸强度实验。测试标准:GB16419-1996塑料拉伸性能小试样试验方法,GB16420-1996塑料冲击性能小试样试验方法。测试设备:塑料材料冲击实验机,拉力机。

1.4材料测试试验

粘接基体:圆柱形铝材;粘接剂:硅橡胶粘接剂(晨光化工研究院);偶联剂:KH-507;测试设备:Instron8800(英国)材料试验机;拉伸速度:2mm/min。

2试验结果与讨论

2.1偶联剂硅溶液的稳定性

硅烷偶联剂水溶液的pH在10左右,则其储存稳定性约30d。

2.2脂肪族胺a为:c—偶联剂红外光谱测试结果及讨论

偶联剂KH-507红外光谱如图1所示。

由图1中数据可知:偶联剂KH-507红外光谱中存在—NH2,—C—N—,C—CH,—CH—,脂肪族胺,C==OC=Ο,Si—O—C,Si—H,Si—OH,Si—(CH),Si—C—C等基团。此分析结果与γ-氨丙基三乙氧基硅烷分子式一致

[NH2—(CH2—)3Si(OC2—H5)3][ΝΗ2—(CΗ2—)3Si(ΟC2—Η5)3]

2.3偶联剂的钢板

测试结果见表1。

从表1中的数据可知:有硅烷偶联剂的玻璃钢的冲击强度是无偶联剂的1.8倍;拉伸强度为4.28倍。说明偶联剂处理玻璃纤维因形成化学键而提高了界面的粘结强度。

2.4拉伸破坏试样的表面处理

铝材截面粘接拉伸强度试验结果见图2和表2。

从图2和表2数据可知:表面涂有偶联剂的试样,其拉伸粘接强度提高1.5倍;从拉伸破坏试样表面可看出:有偶联剂处理的表面破坏发生在胶粘剂的内部,属于内聚破坏;无偶联剂处理的表面破坏是内聚和界面的混合破坏。

说明硅烷偶联剂可以使金属基体处于润湿状态,使胶粘剂能够自动在金属基体表面充分展开,两者表面分子充分靠近。同时金属及树脂间由于硅烷偶联剂的连接而使界面粘接力接近或大于胶粘剂的内聚强度。

3偶联反应机理

使用硅烷偶联剂可以提高铝材截面粘接拉伸强度、玻璃钢拉伸和冲击强度等,是由于硅烷偶联剂具有特殊结构,可与无机、有机材料反应形成化学键。硅烷偶联剂结构通式YSi(OR)3,式中Y代表的是与合成树脂等有机材料化学结合的反应基团,OR为可水解性基团,遇水可引起分解而成SiOH基,能与无机物(诸如玻璃,金属或硅酸盐)表面有较好的反应性。特殊的反应机理:偶联剂首先接触空气中的水分而发生水解反应,进而发生脱水反应形成低聚结构,这种低聚物再与无机材料表面的羟基形成氢键,通过加热干燥进一步发生缩合或脱水反应形成部分共价键,最终使无机材料表面被硅烷偶联剂所覆盖,见图3。从上述作用机理可以看出:首先偶联剂必须润湿无机、金属表面,然后对于表面上具有羟基的无机材料,如玻璃纤维、二氧化硅、氧化铝等进行偶联作用;或通过水解与金属铁、铝或其化合物形成Me—O—Si—稳定的共价键,将硅烷薄膜与金属紧紧的锚合在一起,使金属基体表面发生钝化反应不仅能够提高涂料、胶粘剂等涂层的附着力,也能提高本身的耐蚀性能。

4-氨丙基硅烷衍生物的合成

(1)偶联剂KH-507中含有基团:

—NH2,—OH,C—CH,—CH2—(n4),Si—O—C,Si—H,SiC—C,C==OC,C=Ο(含羰基化合物)。证明分析结果与γ-氨