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醌类化合物

第一节

概述

醌类化合物是中药中一类具有醌式结构的化学成分，主要分为苯醌、萘醌、菲醌和蒽醌四种类型，在中药中以蒽醌及其衍生物尤为重要。

醌类化合物在植物中的分布非常广泛，如蓼科的大黄、何首乌?Polygonum?multiflorum?、虎杖?Polygonum?cuspidatum?，茜草科的茜草?Rubia?cordifolia?，豆科的决明子?Cassia?tora?、番泻叶?Cassiaangustifolia?，鼠李科的鼠李?Rhamnus?dahurica?，百合科的芦荟?Aloe?barbadensis?，唇形科的丹参?Salvia?miltiorrhiza?等，均含有醌类化合物。醌类化合物多数存在于植物的根、皮、叶及心材中，也存在于植物的茎、果实和种子中。在一些低等植物如地衣类和菌类的代谢产物中也有醌类化合物存在。

醌类化合物的生物活性是多方面的，如番泻叶中的番泻苷类化合物具有较强的致泻作用，大黄中游离的羟基蒽醌类化合物具有抗菌作用（尤其是对金黄色葡萄球菌具有较强的抑制作用），茜草中的茜草素类成分具有止血作用，紫草中的一些萘醌类色素具有抗菌、抗病毒及止血作用，丹参中丹参醌类具有活血化瘀、通经止痛、镇静、抗菌消炎、抗氧化和扩张冠状动脉的作用，用于治疗冠心病、心肌梗塞等。此外，还有一些醌类化合物具有驱绦虫、解痉、利尿、利胆、镇咳、平喘等作用。

第二节

醌类化合物的生物合成途径

在植物二次代谢产物的生物合成途径中，乙酸-丙二酸途径（acetate-malonatepathway，AAMA途径）能生成脂肪酸类、酚类、醌类等化合物。

大黄素（emodin）和山扁豆酸（endocrocin）等蒽醌类化合物是由多酮合成，其生物合成过程如下（图3-1）：

图3-1大黄素和山扁豆酸等蒽醌类化合物生物合成途径

第三节

醌类化合物的结构与分类

一、苯醌类

苯醌类（benzoquinones）化合物分为邻苯醌和对苯醌两大类。邻苯醌结构不稳定，故天然存在的苯醌化合物多数为对苯醌的衍生物。

天然苯醌类化合物多为黄色或橙色的结晶，如中药凤眼草?Ailanthus?altissima?果实中的2，6-二甲氧基对苯醌以及白花酸藤果?Embelia?ribes?和木桂花?Embelia?oblongifolia?果实中的信筒子醌（embelin）等。

具有苯醌类结构的泛醌类（ubiquinones）能参与生物体内氧化还原过程，是生物氧化反应的一类辅酶，称为辅酶Q类（coenzymesQ），其中辅酶Q?10?已用于治疗心脏病、高血压及肿瘤疾病。

从中药软紫草?Arnebia?euchroma?根中分得的紫草醌（arnebinone）和紫草呋喃醌（arnebifuranone）也属于对苯醌类化合物，对前列腺素PGE?2?的生物合成具有抑制作用。

二、萘醌类

萘醌类（naphthoquinones）化合物分为?α?（1，4）、?β?（1，2）及amphi（2，6）三种类型，但天然存在的大多为?α?-萘醌类衍生物，它们多为橙色或橙红色结晶，少数呈紫色。

具有?α?-萘醌基本母核的胡桃醌（juglone）具有抗菌、抗癌及中枢神经镇静作用，蓝雪醌（plumbagin）具有抗菌、止咳及祛痰作用，拉帕醌（lapachol）具有抗肿瘤作用。中药紫草中也含有多种萘醌类化合物，且多数是以结合成酯的形式存在。

三、菲醌类

天然菲醌类（phenanthraquinone）分为邻菲醌及对菲醌两种类型，如从中药丹参根中分得的多种菲醌衍生物，分属于邻菲醌类和对菲醌类化合物。

四、蒽醌类

蒽醌类（anthraquinones）化合物可分为单蒽核及双蒽核两大类。

（一）单蒽核类

1.蒽醌及其苷类?天然蒽醌以9，10-蒽醌最为常见，整个分子形成一共轭体系，C?9?、C?10?又处于最高氧化水平，因此比较稳定。

天然存在的蒽醌类化合物在母核上常有羟基、羟甲基、甲基、甲氧基和羧基等取代，并常以游离或与糖结合成苷的形式存在于植物体内。蒽醌苷大多为氧苷，但也有一些化合物为碳苷，如芦荟苷（aloin）等。

根据羟基在蒽醌母核上的分布情况，又可进一步将羟基蒽醌衍生物分为两种类型。

（1）大黄素型该类型化合物的羟基分布在两侧的苯环上，多数呈黄色。大黄中的主要蒽醌类成分多属于这一类型。

大黄中的羟基蒽醌衍生物多与葡萄糖、鼠李糖结合成苷类，主要有单糖苷和双糖苷两类。

（2）茜草素型该类型化合物的羟基一般仅分布在一侧的苯环上，颜色较深，多为橙黄色至橙红色，例如茜草中的茜草素（alizarin）等。

茜草中除含有游离蒽醌外，还含有其连木糖或葡萄糖的单糖苷和双糖苷类衍生物。

2.蒽酚或蒽酮衍生物?蒽醌在酸性环境中被还原，可生成蒽酚及其互变异构体蒽酮。

蒽酚（或蒽酮）的羟基衍生