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超临界流体萃取技术

第一节

超临界流体萃取原理

超临界流体萃取（supercriticalfluidextraction，SFE）是利用处于临界压力和临界温度以上的流体具有特异性增加溶解能力而发展起来的一种化工分离新技术。早在1879年，英国的J.B.Hannay就发现无机盐在高压乙醇或乙醚中溶解度异常增加的现象。20世纪50年代美国的Todd和Elgin从理论上提出了SFE用于萃取分离的可能性；1978年，联邦德国就利用超临界CO?2?萃取工业化装置从咖啡豆脱除咖啡因，处理量达到2.7万吨/年。由于超临界CO?2?具有传质性能好、溶解能力强、无毒和无残留等优点，所以经过处理的咖啡仍保留咖啡原有色、香、味。随后美国和联邦德国建成了采用超临界CO?2?从啤酒花萃取酒花浸膏的工业化装置，使用丙烷从渣油中脱除沥青的工业装置也投入生产。20世纪80年代以来，超临界流体萃取研究范围涉及食品、医药、香料和化工领域，并取得了进展。我国超临界流体萃取研究始于20世纪80年代初，从基础数据、工艺流程和实验设备等方面逐步发展。目前已有多套工业化设备应用于天然产物提取。例如采用超临界CO?2?流体萃取辣椒红素、番茄红素、β-胡萝卜素和栀子黄色素等天然食用色素；从广藿香中提取挥发油；从烟叶中萃取茄尼醇；从罂粟茎中提取生物碱等。

1991年超临界萃取技术研究（包括中草药、食品、香料、设备等专题）列为“八五”国家科技攻关计划后，超临界CO?2?流体萃取技术在中草药中的应用研究与开发发展起来。近20年来，国家积极推进超临界新技术在中药产业中的应用，很多企业都在应用该技术进行中药及其保健品的研究开发，超临界CO?2?萃取技术在中药的应用成为一大“热点”。目前，已有注射用蛋黄卵磷脂、青蒿素、丁桂儿脐贴、康莱特注射液、姜素胶丸、灵芝孢子油软胶囊等原料药和制剂采用超临界CO?2?萃取技术进行生产。

一、超临界流体及其特性

物质处于其临界温度（?T?C?）和临界压力（?P?C?）以上状态时，加压后气体不会液化，只是密度增大，表现出若干特殊性质，这种状态的流体称为超临界流体（supercriticalfluid，SCF）。表4-1列出超临界流体的密度、扩散系数和黏度与一般气体、液体的对比。

表4-1气体、液体和超临界流体的性质

超临界流体的密度比气体大数百倍，与液体接近，具有液体溶解度大的特点。黏度接近于气体，具有扩散系数和传质速率大的特点。当流体处于临界点附近，压力和温度微小的变化都可以引起流体密度很大的变化，并相应地改变溶解度。因此，可以利用压力、温度的变化来实现萃取和分离的过程。

二、超临界CO?2?流体的PVT特性

超临界CO?2?密度大，溶解能力强，传质速率高；其临界压力、临界温度等条件比较温和；且具有廉价易得、无毒、惰性以及极易从萃取产物中分离出来等一系列优点，当前绝大部分SFE过程都以CO?2?为溶剂。

超临界CO?2?流体的压力（?P?）、体积（?V?）、温度（?T?）是物理意义非常明确的三种基本性质。当CO?2?流体量确定后，其?P?、?V?、?T?性质不可能同时独立取值，而存在着下述函数关系：?f?（?P?、?V?、?T?）=0。PVT性质的研究是超临界CO?2?流体萃取技术的基础。

（一）CO?2?相平衡图

图4-1为CO?2?平衡相图。图中A-?T?p线表示CO?2?的气-固平衡升华曲线，B-?T?p线表示CO?2?的液-固平衡熔融曲线，?T?p-?C?p线表示CO?2?的气-液平衡蒸气压曲线。?T?p为气-液-固三相共存的三相点，沿气液饱和曲线增加压力和温度则达到临界点?C?p。物质在临界点状态下，气液界面消失，体系性质均一，不再分为气体和液体，相对应的温度和压力称为临界温度和临界压力。物质有其固定的临界点。当体系处在高于临界压力和临界温度时，称为超临界状态（图中阴影线区域）。如前所述，超临界状态既不是气体也不同于液体，所以人们普遍称其为流体状态，相应的分离过程称超临界萃取过程。

图4-1CO?2?相平衡图

（二）CO?2?的密度和压力、温度间的关系

CO?2?在超临界区域及其附近的压力（?P?）-密度（?ρ?）-温度（?T?）间的关系如图4-2所示。其中，纵坐标为压力比（?P?r?=?P?/?P?c?），横坐标为密度比?ρ?r?（=?ρ?/?ρ?c?），温度比?T?r?（=?T?/?T?c?［?K?］）为参变量。阴影线所围部分?T?r?=1～1.2（31～92℃），?P?r?=0.8～4（5.8～30.0MPa），?ρ?r?=0.5～2（0.24～0.94g/cm?3?），为常用的超临界流体萃取区域。

由图4-2可知，在1.0＜?T?r?＜1.2时，等温线在相当一段密度范围内趋于平坦，即在此区域内，超临界CO?2?的密度会随压