二苯并噻吩在体相二硫化钨催化剂上HDS性能研究.pdfVIP

第2l卷增刊 分子催化 V01．21，Suppi． JOURNALOF 2007年8月 MOLECULAR 2007 CATALYSIS(CHINA) Aug． 文章编号：OF_,-014 二苯并噻吩在体相二硫化钨催化剂上HDS性能研究· 安高军”，柴永明，周同娜，韩妹娜，刘晨光 (中国石油大学重质油国家重点实验室，CNPC催化重点实验室，东营257061) 关键词：二苯并噻吩，二硫化钨，非负载型催化剂，加氧脱硫 近年来随着环保问题的日益突出，人们对汽车 四氢二苯并噻吩(4H。DBT)和六氢二苯并噻吩 尾气中硫、氮等的排放标准要求日趋严格。生产低 (6H—DBT)；联苯；环己基苯及其异构体：全氢产 硫、低氮和低芳烃的清洁柴油已成为当今炼油业发 物，如：环己基环己烷(二联环己烷)及其异构体。 展的主题之J¨。解决这一难题最经济、有效的手 据此推断DBT加氢脱硫反应网络如图l。由图1可 段就是开发具有超高加氢活性的催化剂。体相催化 知，DBT加氢脱硫经过两条途径进行，一是加氢路 剂(或称为非负载型催化剂)由于具有超高的加氢 径(HYD)，即DBT中的苯环先加氢生成部分加氢 活性日益受到人们的重视，对体相催化剂上加氢脱 硫(HDS)、加氢脱氮(HDN)性能的研究日益增脱硫生成环己基苯(CHB)，环己基苯再加氢生成 多。本文对二苯并噻吩(简称DBT，HDS的模型 深度加氢产物二联环己烷(BCH)、环烷环异构化 化台物)在体相二硫化钨催化剂(HDS的模型催化的产物苄基环戊烷和环戊甲基环己烷。二是直接氢 剂)上的HDS性能进行了详细研究。 解路径(DDS)，即DBT中的C．S键直接氢解脱硫 生成联苯(BP)，联苯再加氢生成环己基苯以及深 l实验部分 度加氢产物二联环己烷、环烷环异构化的产物苄基 环戊烷和环戊甲基环己烷。从表l可以看出，通过 四硫代钨酸铵((NH4)2Ws4)：采用文献12J方法 制备； 二硫化钨(WS2)：采用文献l”方法制备：加氢路径所得产物含量明显高于通过直接氢解路 二苯并噻吩：纯度99．85％，实验室自制；十氢萘： 径所得产物(联苯)含量，说明DBT在体相二硫 分析纯，国药集团化学试剂有限公司。 化钨催化剂上主要通过加氢路径脱硫，表明二硫化 DBT在体相二硫化钨催化剂上HDS性能研究钨具有优异的加氢性能。从表1还可以看出，随着 是在500mL高压釜中进行。具体评价过程如下： 反应时间的延长，DBT及其部分加氢产物 mL 将1．5 2wt％的DBT十氢萘溶液 g催化剂和225 依次加入到高压釜中，将高压釜密封，先通入少量 渐增加，至4h时脱硫率已达100％。直接氢解产物 氢气试漏，然后排空，反复十次，将釜内的空气置 联苯的含量随时间的延长先增加，至3h时含量达 换掉。然后将釜内压力升至3．0MPa，开始搅拌． 到最大，但反应时问进一步增加联苯含量又开始减 1000r／min，共20min，接着快速升温至预定温度 小，说明生成的联苯又被进一步加氢转化成深度加 350℃，控制釜内压力保持在6．0MPa，同时开始计 氢产物。环己基苯的变化规律与联苯基本相似，含 时，反应至lh、2h、3h、4h、5h、6h分别取样。 量亦是先增加后减小，造成这一现象的原阂是由于 DBT加氢后的产物分布采用GC．MS分析。 在反应的开始阶段DBT不断加氢转化成环己基苯，