15.2.1 五元杂环的结构特点.pdf

15.2 五元杂环化合物 15.2.1 五元杂环化合物的结构特点 15.2.2 五元杂环化合物的化学性质 15.2.3 重要的五元杂环化合物 呋喃、噻吩、吡咯的电子结构： Z N H N Z H Z=O、S 呋喃、噻吩的结构 吡咯的结构 物理方法证明：呋喃、噻吩和吡咯都是平面结构，所 2 有原子都是sp 杂化，碳未杂化的P轨道有一个电子， 杂原子的P轨道有一对电子，这些p轨道垂直于杂化轨 道所在的平面，彼此平行重叠，形成闭合的五原子六 电子的共轭体系（大π键）： 6 Π 5 体系中π电子数为6，符合Huckel规则，具有芳香性。 呋喃、噻吩与吡咯结构的比较： Z N H Z N H 呋喃、噻吩的结构 吡咯的结构 ☆呋喃和噻吩中，氧或 ☆吡咯中，氮原子上的一 2 硫原子各有一对电子 个sp 杂化轨道与氢原子的 2 1s轨道形成C-Hσ键。 处在sp 杂化轨道上。 ☆为什么吡咯分子的偶极矩与四氢吡咯的方向相反？ N 1.81D N 1.58D H H 吡咯 四氢吡咯 吡咯分子中，氮原子上 四氢吡咯分子中，氮原 的孤对电子参与形成富 子只存在吸电子的诱导 电子的大π键。其供电 效应，不存在供电子的 子的共轭效应大于其吸 共轭效应。 电子的诱导。 呋喃、噻吩、吡咯的有效电荷分布图： 0 -0.02 -0.04 -0.06 0 0 -0.08 -0.06 -0.10 0 0 O +0.20 S +0.20 N +0.32 0 H 富有电子的大π键。 电子离域的结果:杂原子上的电子云密度降低，环碳原 子的电子云密度升高，且α位比β位电子云密度更大。 ☆杂原子的活化作用相当于酚羟基或氨基对苯环的 活化作用。 呋喃、噻吩和吡咯的芳香性（稳定性）比较： 杂原子上的孤对电子，均参与闭合的共轭体系。π 电子数为6，具有一定的芳香性 （稳定性），但其芳 香性比苯小。 芳香性： 苯