无机化学：第二节 配合物的化学键理论.pptVIP

第二节 配合物的化学键理论 在配位化学中，用于解释配合物中化学键本质，解释配合物结构、稳定性及一般性质的理论有: ? 价键理论 ? 晶体场理论 ? 配位场理论 ? 分子轨道理论 一 、价键理论 价键理论的核心“认为中心原子与配位原子是通过杂化了的共价配位键而结合的”。 原则：与前面确定共价小分子杂化类型和空间构型的方法相似，只不过多一条 。 步骤：（1）先确定中心离子的价电子构型 （2）根据配位原子数确定参与杂化 的轨道及轨道数 （3）根据配体强弱确定是否腾出内 层空轨道，再确定杂化类型 。 可见确定配合物杂化类型与配体强弱有关。 [Ni(CN)4]2-、[Fe(CN)6]3-的特点： [1] 参加杂化的全是最外层的轨道； [2] 中心离子的价e结构及单e数均无变化。 小结： 1）中心离子原有的电子层构型不变，仅用外层空轨道ns、np、nd杂化，该中心原子与配位原子形成的配合物叫外轨型配合物。因其单e数不变，又称为高自旋配合物。 2）中心离子的（n－1）d 电子发生重排，电子挤入少数（n－1）d 轨道。空出的部分（n－1）d轨道与最外层的s，p轨道杂化，该中心原子与配位原子形成的配合物叫内轨型配合物。因为中心离子单电子数减少，又称为低自旋配合物 3）杂化类型与配体强弱有关。 配体强弱 电负性小的配位原子，易给出孤对电子，如：CN-， CO， NO2-，配位原子分别为C，N。对中心离子内层（n-1）d轨道影响较大，对应配体的配位能力强；相反，电负性大的配位原子（如卤素X-和氧O），不易给出孤对电子，对中心离子影响不大。对应配体的配位能力弱 。 配体的强弱通过光谱测定有个强弱顺序， 称为光谱化学系列： CO(羰基) CN- NO2- SO32en(乙二胺) NH3 H2O C2O42- OH- Cl- Br - I- 水以前多为高自旋外轨型，氨以后多为低自旋内轨型 配合物的杂化轨道和空间构型 磁 性：物质在磁场中表现出来的性质. 顺磁性：被磁场吸引 n 0 , μ 0，如O2, NO, NO2 反磁性：被磁场排斥 n =0 , μ = 0 铁磁性：被磁场强烈吸引. 例：Fe，Co，Ni 磁 矩： μ=[n(n+2)]1/2 (B.M.)玻尔磁子 * 1、配合物价键理论的要点： 1）中心原子（或原子M ）：有空轨道 配位体L：有孤对电子 二者形成配位键M?L 2）中心离子采用杂化的空轨道形成配位键 3） 配合物的空间结构，配位数， 磁矩，稳定性等主要决定于杂化轨道的数目和类型。 共价小分子杂化轨道理论要点： 中心原子能级接近的轨道之间进行杂化 杂化轨道的数目等于参与杂化的轨道的总数 各种杂化轨道的“形状”均为葫芦形 杂化轨道成键时，要满足化学键间最小排斥原理 思考：如何确定杂化类型？ 2、内轨型和外轨型配合物 sp杂化 sp2杂化 sp3杂化 sp3d杂化 sp3d2，d2sp3杂化 实 例 BeCl2,CO2 BF3,AlCl3 CH4,CCl4 PCl5 SF6, SiF62- 中心离子Ni2+的结构 3d 4s 4p [Ni(NH3)4]2+的结构 sp3杂化 3d NH3 NH3 NH3 NH3 例11-2-1： [Ni(NH3)4]2+ 正四面体构型 同样是四配位，但对配合物[Ni(CN)4]2–就成了另一回事 [Ni(CN)4]2–的结构 dsp2杂化 3d CN CN CN CN 中心离子Ni2+的结构 3d 4s 4p 平面正方形构型 例11-2 -2 [FeF6]3–的结构? 八面体构型 [Fe（CN）6]3-的结构? 八面体构型 [Ni(NH3)4]2+、[FeF6]3- 的特点： [1]参加杂化的既有内层轨道也有外层轨道； [2]中心原子的价 e 结构及单 e 数均发生改变 。 FeF63– AlF63- SiF62- Sp3d2 八面体 6 Fe (CN)63 – Co(NH3)6 d2sp3 八面体 6 TiF52– d4s 四方锥 5 Ni(CN)53– Fe(CO)5 dsp3 三角双锥 5 Ni(CN)42– dsp2 四方形 4 Zn(NH3)42+ Cd(CN)42– sp3 正四面体 4 Cu(CN)32 – HgI3– sp2 平面三角形 3 Ag(NH3)2+ Ag(CN)2– sp 直线形 2 实例 杂化轨道类型 空间构型 配位数 试画出[BeF4]2–或[Be(H2O) 4]2+ 的结构。 1s