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非常规天然气采出水水质处理技术研究进展 0 加大环境问题研究 所谓正常天然气，是指天然气在一定时期内无法利用的天然气。现在，普通天然气主要用于煤层、天然气、致密砂岩和其他天然气。非常规天然气资源潜力大，但其开发过程具有开采寿命长和生产周期长的特点，已成为世界能源研究的热点和突破口 非常规天然气开采过程会产生空气污染、温室气体排放、采出水污染等环境问题，特别是采出水污染问题已引起关注。采出水主要来源于压裂返排液和非常规天然气地层，压裂液主要含有各种化学药剂，包括减阻剂、防垢剂、杀菌剂、黏土稳定剂和表面活性剂等 1 级预处理和二级污染物强化处理 国内外典型非常规天然气采出水水质情况 非常规天然气采出水需要控制的水质指标，一般选择三级工艺:一级预处理，二级污染物强化处理，三级是脱盐处理。非常规天然气采出水处理工艺如图1所示。 (1)一级预处理 一级预处理主要目的是除悬浮物和降硬度。采出水中含大量Ca (2)二级污染物强化处理 二级污染物强化处理，深度去除采出水中有机物、油和氨氮等污染物，确保后续脱盐过程膜浓缩系统或者蒸发浓缩系统的稳定运行，保证产水水质达标。基于采出水含盐量非常高的特点，一般以化学氧化的方式进行污染物的脱除，也有研究人员尝试采用化学氧化联合高盐生物菌降解的工艺以降低运行成本。 (3)三级脱盐处理 废水脱盐技术综合应用膜浓缩、蒸发浓缩及蒸发结晶工艺，目前废水脱盐零排放工程应用较多的工艺为纳滤膜分盐、逐级膜浓缩、蒸发浓缩及结晶工艺。 2 采水处理技术现状 2.1 沉淀软化方法 目前废水降硬技术主要有化学沉淀、离子交换、电渗析、絮凝等，每种处理技术都有其优点及局限性。 (1)化学沉淀法 化学沉淀主要有沉淀软化法和生物降解尿素产碳酸盐沉淀法两种方法。沉淀软化法主要有石灰软化法及其组合工艺，如石灰/苏打软化法，石灰/苏打/磷酸软化法等。该方法的主要缺点是出水pH需加酸调节 (2)吸附与离子交换法 O.K.Junior等 离子交换树脂也是一种常用的降硬材料。辽河油田采用改性大孔弱酸阳离子树脂和螯合树脂去除稠油污水中的硬度离子 (3)强化结晶技术降硬 G.A.van Houwelingen等 (4)混凝/絮凝强化降硬技术 由于硬度离子具有形成沉淀颗粒的特性，混凝/絮凝常被用作膜系统预处理技术以降硬度离子，避免造成滤膜污染。 I.Katz等 2.2 膜法水处理高盐水 采出水中有机污染物的存在会导致严重的膜污染、蒸发浓缩无法正常运行，还会造成结晶盐按危废处置，显著增加处理成本及环境污染风险。因此有机污染物的有效脱除是采出水后续脱盐过程稳定运行的关键因素之一，也是采出水达标处理的关键环节。 目前针对非常规天然气采出水这种高浓盐水中有机物的脱除方法主要有混凝沉淀、活性炭吸附、生物法、铁炭微电解、高级氧化法等。混凝沉淀一般需要先加入絮凝剂然后再进行沉淀，絮凝剂大致可分为3类:有机高分子絮凝剂、无机高分子絮凝剂和无机低分子絮凝剂，最常用的是有机高分子絮凝剂聚丙烯酰胺 (1)生物法 非常规天然气采出水为高含盐废水，TDS几千～几万/mg·L (1)耐盐生物反应器和生化工艺 厌氧生物法处理含盐废水可以承受的盐浓度范围相比好氧生物法更窄，而生物膜法的耐盐能力要强于普通活性污泥法 MBR技术将生物降解和膜的高效固液分离结合，实现较好处理效果的同时，大大减少占地面积。朱砂砾等 MBBR是新发展的生物膜反应器，将活性污泥法和生物膜法有效结合，无需污泥回流和反冲洗，优点突出。李坤等人 (2)嗜盐微生物 通过特定驯化后活性污泥能够处理高盐度废水，一般适于5%以内的盐度。对于更高盐度的废水，通常采用添加嗜盐菌来处理。彭勃等 (2)高级氧化法 高级氧化法利用反应过程产生的强氧化性的羟基自由基(·OH)氧化分解水中有机污染物，目前发展了Fenton及类Fenton氧化法、光催化氧化法、电化学氧化法、臭氧催化氧化法等，应用前景广阔。 (1)Fenton氧化和类Fenton氧化 传统Fenton氧化法操作简单，反应速度快。某炼油企业RO浓水采用Fenton法处理，COD从100 mg/L下降到50 mg/L左右，处理效果显著 传统Fenton氧化技术存在的主要问题是H (2)电催化氧化 电催化氧化一方面通过产生·OH和HClO氧化降解有机物，另一方面可通过阳极直接降解有机物。电催化氧化法在降解有机物的同时实现氨氮的脱除，且应用于高盐废水其电流效率提高，因此，电催化氧化研究广泛。电催化氧化处理效果主要受电极材料性能影响，另一方面也与废水中的Cl 能耗较高、电极寿命低且价格昂贵等因素，制约电催化氧化法大范围推广应用，同时高氯环境易产生有毒副产物也是值得注意的问题。 (3)光催化氧化 光催化氧化是利用光源如紫外光或可见光照射TiO (4)臭氧催化氧化 臭氧催化氧化采用非均