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中空结构材料的研究进展 20世纪40年代初，人们不小心发现这辆灰粉漂浮在水中。经研究，这些碳灰粉具有自然的中空结构。同时，从碳灰粉中提取的天然浮珠具有粒径小、质量轻、耐压耐水性好、隔声性好、硬度高、圆度高等优点。基于此,人们开始有意识地研究中空结构的合成方法,并且将这种中空结构应用于各种领域。目前,制备中空结构的方法主要有模板法、乳液聚合法、悬浮法、溶胀法、自组装法、沉积法等。模板法具有简单、重复率高、预见性好及合成材料的大小、形貌和结构可控等诸多优点,在制备中空结构的过程中被广泛采用。根据其合成原理的不同,模板法又可分为传统模板法和自模板法两类。 传统模板法是以表面性质及尺寸适宜的微球为模板,通过静电吸附、氢键、共价键等方法在模板表面包覆无机层或聚合物层,再通过煅烧、溶解、清洗等方法将模板除去得到中空结构的一种方法。该方法主要是基于模板对空间的限域作用从而实现对合成结构大小、形貌及结构等的控制。根据所用模板的性质不同,传统模板法分为以共价键维持其特定结构的硬模板和以分子间或分子内相互作用维持其特定结构的软模板两类。前者主要以多孔阳极氧化铝、多孔硅、有机聚合物膜、聚苯乙烯球、分子筛和碳纳米管等为模板,主要利用了模板的空间限制作用来控制产物的形貌和粒径;后者主要以生物大分子、表面活性剂、生物病毒等为模板,这类模板虽然没有硬的组织结构,但也能对空间进行控制,进而决定产物的形貌。与传统模板法相比,自模板法主要是经过粒子扩散和自组装形成中空结构的,在中空结构的形成过程中自模板法不需要向体系中添加额外的模板,也不存在后期的模板去除过程。根据自模板法中粒子扩散和自组装过程的不同,自模板法可分为奥斯特瓦尔德熟化法(Ostwald ripening)、柯肯达尔效应法(Kirkendall effect)、电化学置换法(Galvanic replacement)和化学刻蚀法(Chemical etching)四种。本文通过对传统模板法的阐述,重点综述了四种自模板法制备中空结构的研究进展。 1 传统模式法 1.1 以聚电解质为壳的sio 依据目标材料的要求来设计硬模板的大小和形貌,并基于模板良好的空间限域和调控作用,实现对目标材料微观尺寸和空间有序排列的控制,从而合成所需要的中空结构材料。硬模板法合成中空结构材料通常包括4个主要过程:1)硬模板的制备;2)对所采用的模板进行表面改性,以获得功能化和修饰良好的表面性质;3)通过各种途径,以目标材料或其前驱体对改性后的模板进行表面包覆,形成模板/目标材料紧凑的核壳结构;4)选择性地移除模板,获得中空结构。硬模板法通常和层层自组装法相结合来制备中空结构。Caruso等以三聚氰胺甲醛树脂(MF)微球为模板,交替吸附带负电荷的聚苯乙烯磺酸(PSS)和带正电荷的聚烯丙基胺盐酸盐(PAH),再用酸液将MF溶解即得到以聚电解质为壳的聚合物中空结构。Xue等以聚苯乙烯(PS)微球为模板,采用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)对PS微球进行改性,在醇/水混合溶剂中,以正硅酸乙酯(TEOS)为硅源,使TEOS水解生成SiO2包覆在PS表面,形成PS/SiO2核壳结构,在450℃下,将核壳结构煅烧1 h去除模板,最终获得了结构规整的Si O2中空微球。Huang等以PS微球为核,将其用氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)改性,使PS表面带有反应活性较强的氨基,然后采用TEOS作为硅源,使其水解生成SiO2并包覆在核的表面,形成PS/SiO2核壳结构,通过煅烧,将PS核去除,制备了单层的SiO2中空微球。由于PVP易与SiO2发生耦合作用,因此在前期制备的单层SiO2中空微球的基础上,将其用PVP改性并继续包覆二氧化硅形成了双层的SiO2中空微球。继续重复上述过程,得到了三层结构的SiO2中空微球,其制备过程如图1所示。为了便于去除模板,Yang等采用中空的PS微球为模板,采用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)对中空PS模板进行改性,在碱性条件下,以TEOS为硅源,制备了SiO2中空微球,由于存在的CTAB可以作为介孔结构的模板剂,所以制备的SiO2中空微球表面富含介孔。上述研究中,中空结构的形成大都经历了核壳结构的生成及核的溶解两步反应,致使制备过程烦杂。为了简化工艺,Yuan等通过控制体系pH采用“一步法”制备了SiO2中空微球。他们以PS作为模板,乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)为硅源,通过控制乳液的pH使VTES在碱性条件下水解生成SiO2包覆在PS表面,由于乳液碱性较大,在包覆SiO2的同时,PS核逐渐被溶解,最终获得了乙烯基功能化的SiO2中空微球。 硬模板法虽然是制备中空结构的一种有效办法但是也存在着一些缺点。例如:如何选择一种有效的模板,使其粒径、形貌、表面特征等均符合目标材料的要求;在目标材料的包覆过程中,模板可能出现团