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水合物法固态储运天然气可行性分析 一、 天然气水合物气体分子 天然气是由甲烷、乙烷、丙烯酸、异丙醇、正丁烷、氮、二氧化碳、硫酸钠等分子在一定温度和压力下形成的结晶笼酸。其中，水通过氢键形成主要的结晶网络，气体分子被包围在晶体中。这是一种复杂而不稳定的白色晶体，通常由m-nh2o表示。M代表生成水合物的气体分子,n代表生成水合物的分子数,例如,CH4·6H2O、CH4·7H2O、C2H6·7H2O、C2H6·8H2O、C3H8·17H2O、C4H10·17H2O、CO2·6H2O等,也有多种气体混合的水合物。天然气水合物中含气量很高,饱和天然气水合物中气体和水的比率是生成水合物气体分子的函数。在标准状态下,1个体积的水合物根据气体的性质和组成可包含150～170个体积的天然气。由此可见,气体转化为水合物状态时体积明显减小,这种特性也正是气体转化为水合物状态存储方法的基础。 二、 水合物的生成条件 天然气的主要成分是甲烷,在0℃时,甲烷水合物的形成压力约为2.78 MPa。研究表明,水合物可以在2～6 MPa,0～20℃的条件下制备。自然界中天然气一般在永久冻土地带和深海海堤、大陆滑坡等处生成水合物。以下为天然气水合物的生成条件。 (1)天然气中应含有足够的水分,以形成空穴结构。 (2)具有一定的温度与压力。 (3)气体处于脉动紊流等剧烈扰动中,并有结晶中心存在。 在工程应用中,一般根据经验图标作判断。例如,“在生成水合物过程中必须有游离水存在”这一论断虽然不是来自于试验,也没有经过理论验证,但却能成为众所周知的判断水合物形成的必要条件。理论上,在制备水合物时不一定需要游离水,只要在气相或冷凝碳氢化合物中有形成水合物的组分共同存在即可,一旦压力和温度条件具备(即高压和低温),水与一些组分就会形成固体水合物。 1、 水合物的制备 (1)Gudmundsson方法储罐中的水通过制冰装置获得冰水比例为1:1的混合物,在一定温度和压力下与来自管道的天然气在三级反应器系统中生成水合物,在离开最后一级反应器的混合物中,水合物占30%(wt),然后进入分离器,将未反应的水分离置于储罐,等待装入容器中运输。在整个制备过程中保持常压,温度为-15℃。水合物制备反应容器见图1。 (2)Sessen和Mac Doaold方法在海底用特殊容器收集冒出的CH4气泡,容器充满时CH4形成质地较硬的水合物,将容器拖到海面,水合物即开始融化释放出CH4。 2、 天然气和废水中cc、c.a的水合物生成 水合物在形成过程中影响因素很多,比如气体的组成、水合物形成的动力(压力、温度)、水与天然气接触面积、制备水合物所用的反应釜的型式、化学添加剂和水的状态等。 (1)气体组成不同气体组成的天然气形成水合物的条件不同,都有一个形成水合物的最高温度,即临界温度。若超过临界温度,既使压力再高也无法形成水合物。表1列出了各种天然气组分形成水合物的临界温度。 1945年,Katz D L发现,在天然气混入重组分(丁烷以下)形成不同比重的混合物可以降低水合物的形成压力。1965年,Rober等人提出,在-3.9～4.4℃,0.5～0.6 MPa的条件下,天然气与C3～C5烷烃混合可以生成水合物。1992年Gudmundsson发现,丙烷能有效降低水合物的形成压力,乙烷则次之,天然气中加入5%的乙烷和2%的丙烷可降低平衡压力约1.15 MPa,建议水合物在2～6 MPa和0～20℃条件下在搅拌容器中生成,当反应器中的气-水体系过冷到理论平衡线以下4～5℃时水合物即可形成。 (2)压力与温度影响水合物形成的推动力有压力P和温度T两个参数,从能量角度,推动力可看作水在水合物相中的化学势与水在富水相中的化学势之差,即: 式中△μ——水在水合物相中的化学势与在富水相中的化学势之差; R——气体常数,取R=8.314 34 J/mol; xi——每个水合物晶格空腔中i型空腔的数目与构成晶格空腔的水分子数目之比; fiexp——试验压力时逸度。 当水合物状态和纯水态(冰、液态或汽态中的水)相比在能量上具有更低的化学位时,水合物就会形成,即当▽μ0时,水在水合物相中的化学势大于水在富水相中的化学势,不形成水合物;当▽μ0时,水在水合物相中的化学势小于水在富水相中的化学势,形成水合物。 (3)水气接触面积Vysniauskas和Bishnoi对CH4、C2H6水合物生成的动力学进行了研究,提出了水合物生成速率的表达式: 式中A——集总预定指数常数; αs——水气接触面积; △Ea——水合物生成的活化能; R——通用气体常数; P—系统压力; △T——温差; γ——相对压力的反应级数。 由此可见,水气接触面积越大,反应速率越快。 (4)化学添加剂在水合物制备过程中加入适当的化学添加剂,可达到抑制或促