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退火态lafe13-xsix合金的结构与显微组织 与传统的气体压缩膨胀率相比，室内冷挤出式技术具有节能、环保、高效等优点，近年来成为人们关注的焦点。磁制冷是利用磁性材料的磁热效应(Magnetocaloric Effect,MCE),即等温磁化时,材料向外界放热,温度升高;绝热退磁时,材料从外界吸热,温度降低。磁制冷材料的性能好坏是磁制冷技术的关键。 据报道,具有立方NaZn13型结构的LaFe13-xSix材料是一种大有前途的室温磁制冷材料[3~12]。在该结构中,La、FeⅠ和FeⅡ原子分别占据Fm3C空间群的8a、8b和96i位置。FeⅠ原子形成CsCl-型结构,并且FeⅠ原子位于二十面体中心。该二十面体由12个FeⅡ原子组成。由于La和Fe之间正的混合热,La-Fe二元体系不能形成稳定的二元化合物,而La和Si间的混合热为负,所以少量Si元素替代Fe元素后,La和Fe间便可形成稳定的伪二元化合物。由于包晶反应,只有在接近平衡凝固的条件下才能直接得到具有NaZn13型结构的LaFe13-xSix。而在实际熔炼时,非平衡凝固导致成分严重偏析,产生大量先析出α-Fe相,NaZn13型结构的相(以下简称1:13相)很难形成。传统上,一般采用在900~1000℃均匀退火数周的方法来获得具有该结构的相[3~7]。后来也有人报道采用熔体快淬和随后短时退火的方法,制备出了具有该结构的材料[8~12]。此工艺大大缩短了制备时间,但由于工艺相对复杂、成本高、材料呈箔带状、易粉化等缺点,给应用带来困难。如果能改进并简化工艺,在短时间内制备出具有NaZn13型结构的LaFe13-xSix材料,则该材料今后在磁制冷领域的应用将大有希望。本工作研究了LaFe13-xSix铸态和经过高温短时退后后的结构和显微组织,通过高温短时退火可以快速得到NaZn13型结构。 1 试验方法与材料 按照LaFe13-xSix(x=1.43,1.56,2.4)的名义成分进行配料,所用原材料纯度大于99.9%。在高纯氩气(纯度大于99.99%)保护下,采用非自耗真空电弧炉电弧熔炼。为使样品成分均匀,在熔炼过程中启动磁搅拌并且每个样品翻转熔炼4次。高温热处理在具有高真空度的钼丝炉中进行。采用DX2000型Cu靶X射线衍射仪测定其相结构。采用JSM-6490LV型扫描电子显微镜和GENESIS 2000 XMS型能谱仪研究材料的显微组织及成分分布。通过振动样品磁强计测量退火合金的磁性能。 2 结果与讨论 2.1 铸态与退火态材料13相的si含量对lafe13-xsix合金的相对含量的影响 图1为LaFe13-xSix(x=1.43,1.56,2.4)合金铸态与高温短时退火后的XRD谱图。由图1a可知,LaFe11.57Si1.43主要含有大量的α-Fe和LaFeSi。在LaFe11.44Si1.56中,除了含有大量的α-Fe和LaFeSi外,还含有较多的1:13相。在LaFe10.6Si2.4铸态下便得到了几乎单相的1:13相结构,仅含有极少量的杂相α-Fe与LaFeSi。α-Fe、LaFeSi和1:13相主峰2θ分别为44.7°、24.8°和46.7°。由此可见,当Si含量低时,LaFe13-xSix合金铸态下很难得到以1:13相为主相结构的组织,而Si含量高时,相对容易形成该结构。如图1中谱线b所示,经高温短时退火后LaFe13-xSix(x=1.43,1.56,2.4)均具有1:13相主相结构。据报道,当x≤1.6时,具有NaZn13型结构的LaFe13-xSix合金具有大磁热效应,是一种良好的室温磁制冷材料。由于扩散时间不够充分等原因,依然存在少量α-Fe相和LaFeSi杂相。 采用K值法计算铸态与退火态合金中α-Fe、LaFeSi和1:13相的相对含量。图2为铸态与退火态合金中α-Fe、LaFeSi和1:13相相对含量与Si含量的关系曲线。由图2可知,随着Si元素的增加,铸态下1:13相的相对含量逐渐增多,α-Fe和LaFeSi的相对含量逐渐减少。Si元素的相对含量对1:13相的形成有着重要的影响。经高温短时退火后,合金中1:13相的含量均在80%以上,α-Fe与LaFeSi的相对含量大大减小。 2.2 铸态lafe11.4sf法 图3a,3c,3e分别为LaFe11.57Si1.43,LaFe11.44Si1.56和LaFe10.6Si2.4合金铸态的SEM照片。如图3a所示,铸态LaFe11.57Si1.43的显微组织呈树枝晶状。经EDS证实,图中深灰色相为α-Fe,白色相为LaFeSi相。如图3c所示,除深灰色相和白色相外,在这两相之间出现了较多的浅灰色相。表1为三相的能谱分析(EDS),再结合图1a中铸态LaFe11.44Si1.56的XRD图谱,由于