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有机过氧化物的性质、分类和用途 有机氧化是指通过有机化合物替代某些氢原子的衍生物。一般公式为r-o-o-r。自1858年Brudie第一次合成过氧化苯甲酰以来,已经历了100多年的历史。目前,国外已工业化的有机过氧化物有70多个品种,仅荷兰Akzo Nobel一家公司就能提供有机过氧化物约达46种之多。作者曾专文介绍了各类有机过氧化物的制备方法,本文综述有机过氧化物的性质、分类和用途。 1 过氧化二胺的结构特征 1.1 mn键能交易 H2O2分子具有非对称的链状结构,-O-O-键长0.149nm,键能203.98kJ/mol;而O2分子中O=O键键长0.1207nm,键能493.24kJ/mol,可见H2O2分子中的过氧键长而弱,即内能较高,稳定性较差。 1.2 过氧离子比氧分子的电子结构 H2O2分子中O22-离子是反磁性的,与F2是等电子结构,过氧离子比氧分子多2个电子,即具有18个电子,成键和反键轨道完全被电子占据: 键级为1,而O2分子键级为2。因此,-O-O-键的稳定性较差。 1.3 过氧离子的生成 无论是2个电子结合到O2分子,还是1个电子结合到O2-离子上,必须吸收能量才能形成过氧离子。因此,过氧离子不稳定,有释放能量变为稳定结构的趋势。 1.4 h2酸性环境的稳定性 从热力学上,即从标准电势图看: 根据发生岐化反应的条件,即E=Ψ右-Ψ左0,可知,无论是在酸性环境还是碱性环境中,H2O2均满足发生岐化反应的条件。也就是说,无论是酸性还是碱性环境,H2O2均有发生分解的趋势。 由上所述,可以看出不论是从分子结构诸方面考虑,还是从热力学考虑,-O-O-键都是不稳定的。 1.5 氧气限制的光谱特性 过氧化物的IR光谱吸收峰随取代基的不同而不同,如表1所示。 2 碱土金属对氧化合物有机物的影响 过氧键的结构特征决定了过氧化物具有如下化学性质: (1)具有强烈的氧化作用。 (2)具有自然分解性质,在40℃以上,大部分过氧化物活性氧降低。 (3)碱性物质可促进其分解,尤其是碱金属、碱土金属的氢氧化物(固体或高浓度溶液)可引起激烈分解。 (4)硫酸、硝酸、盐酸等强酸可引起激烈分解。 (5)铁、钴、锰等盐类显著地促进其分解。 (6)胺类和其它还原剂显著地促进其分解。 (7)铁、铅及铜合金等可促进其分解。 (8)橡胶可促进其分解。 3 有机氧化的主要物质指标 3.1 过氧化物分子量100% 活性氧含量是指过氧化物产生的游离基数量。对纯粹的过氧化物,活性氧含量是表示其纯度的指标,即100%纯度过氧化物活性氧的理论量是用其过氧化物分子量除氧原子量的百分比来表示。实际上,由于纯有机过氧化物储存的不安定性,通常与惰性稀释剂如邻苯二甲酸二丁酯混合配制,以利于储存和运输。 3.2 影响有机过氧化物动力学的因素 半衰期是指在一定温度下的分解速率,有机过氧化物分解一半所需的时间。实际应用上,可用下面两种方法表示半衰期,一种是给定温度下的时间,另一种是给定时间下的温度,它们都是引发剂活性的标志。通常用半衰期来表征有机过氧化物的活性和分解速率。半衰期与分解速率成反比关系。 一般地,半衰期是在常压和某一不太高的温度条件下,对于游离基较不活化的溶剂(如苯、氯苯等)中测定的。它的测定条件与实际的聚合条件相差甚远。影响有机过氧化物半衰期的因素包括过氧化物类型、取代基、温度和压力等。 有机过氧化物受热产生游离基,其温度取决于化合物分子中最弱键的裂解能。不同分子、不同键的裂解能也不同,因此,有机过氧化物的活性不仅取决于其类型,还与取代基密切相关。与过氧键相连的碳原子上的基团对过氧化物活性影响很大。如增加过氧化酯的烷烃取代基,可使半衰期缩短60倍;同样的作用对二酰基过氧化物的影响更大,半衰期甚至可缩短9000倍。对同一过氧化物,温度升高,半衰期缩短。随着压力的提高,过氧化物稳定性增强,半衰期大大提高,若从常压提高至300MPa左右,过氧化物半衰期会成倍增加,这是由于分解反应的速率常数随压力升高或温度降低而减小;如果过氧化物含有大基团,则半衰期对压力更敏感。 3.3 活化能的大小 活化能是表示过氧化物稳定性的一个主要指标,活化能越大,稳定性越高。而且,活化能的大小决定着过氧化物的使用范围,活化能高的过氧化物比活化能低的过氧化物在较狭窄的温度范围内引起分解,即它会在给定的温度下产生更多的游离基;相反,活化能低的过氧化物,由于其分解速率与温度的关系不大,因此特别适用于较宽的温度范围。 3.4 临界温度 过氧化物受热分解形成自由基时所需的最低温度称为临界温度。一般在临界温度以上才发生引发反应。 4 聚合物的制备 根据取代基的不同,所得到的产品可大致分为烃基氢过氧化物、二烃基过氧化物、二酰基过氧化物、过氧化碳酸酯、过氧化酯、过羧酸、含金属和非金属离子的过氧化物等。一些主