CO2和甲醇直接合成碳酸二甲酯催化剂研究进展.docxVIP

? ? CO2和甲醇直接合成碳酸二甲酯催化剂研究进展 ? ? 邓志勇，王馨雨，刘 源，李文杰，林慧博，钟雨浠，毛志毅 （成都信息工程大学 资源环境学院 中-塞环境与能源“一带一路”联合实验室，四川 成都 610225） CO2是一种温室气体，其过量排放引发的温室效应已经严重地影响到了人类的生存环境。然而，CO2也是重要的碳源，在有机合成中有着广泛的应用，如图1所示[1]。碳捕集与利用（Carbon capture and utilization，CCU）技术可以有效捕获CO2并转化为高附加值化学品和燃料，如甲醇、乙醇和碳酸二甲酯（Dimethyl carbonate，DMC）等[2-3]。其中DMC于1992年在欧洲注册登记为非毒性化学品，被誉为绿色合成化学的“基石”。DMC中含有羰基、羧基、甲基、甲氧基和甲氧基羰基等官能团，广泛应用于农药、医药、塑料、染料、电子化学品和食品添加剂等领域[3-5]。利用CO2和甲醇合成DMC被认为是将CO2清洁转化为绿色化学品的重要途径之一。 图1 CO2在有机合成中的应用[1]Fig.1 Application of CO2 in organic synthesis[1] DMC的合成方法主要包括光气法、酯交换法、甲醇氧化羰基化法、尿素醇解法以及CO2直接合成法等[1-2,4]。其中，光气法使用有毒的光气作为反应物，环境污染严重并且副产物氯化氢会腐蚀反应设备，已逐渐被淘汰。酯交换法技术成熟，是目前国内外生产DMC的主要方法，但该技术的原料来源受到石油行业限制，且联产的乙二醇或丙二醇对产能也有一定制约作用。甲醇氧化羰基化法是一种热门研究方法，已有万吨级装置在建和开车的报道[6]，然而该方法使用的催化剂昂贵，且部分催化剂对设备有一定腐蚀性。尿素醇解法具有较好的应用前景，已有千吨级中式装置开车的报道[7]，然而反应生成的氨气会抑制反应平衡向右移动，导致产率较低。CO2与甲醇直接合成DMC具有反应原子经济、副产物少等优点，是一种可持续发展的绿色经济路线，已成为近年来研究的热点。然而，该反应存在受热力学限制而无法自发进行、CO2难以活化等问题。因此，设计和开发高效催化剂以降低反应能垒是研究者关注的重点之一。 本文首先介绍CO2和甲醇直接合成DMC的反应机理，然后重点对CO2和甲醇直接合成DMC的催化剂研究进展进行综述，讨论不同催化剂的催化效果及其可能的反应机理，以期为同类技术研究提供参考。 1 CO2和甲醇直接合成DMC机理研究 CO2和甲醇直接合成DMC的反应方程式如式(1)。在t= 0～800 °C，p= 0.1 MPa条件下，该反应的吉布斯自由能（ΔG）均为正，反应的平衡常数K值也很小，说明该反应是非自发反应。只有降低反应体系的ΔG才能使反应正向进行[8]。通过计算发现，当t= 800 °C时，p≥ 2.41×105MPa，该反应体系的ΔG才小于0，反应才会有自发正向进行的趋势，然而如此大的压力是很难实现的，因此需要改变反应历程，才能使反应体系的ΔG小于0，从而在热力学上可行[9]。 CO2不含孤电子对且性质稳定，在反应过程中不易被催化剂活化，导致反应活性低，因此CO2的活化是影响反应速率的关键因素。其活化机理可分为两类，即直接活化CO2和先活化甲醇再活化CO2 [10-11]。直接活化CO2的催化反应机理（如有机金属类催化剂催化反应机理）如图2所示。反应过程中催化剂带负电的烷基向CO2的空反键轨道提供电子，导致其分子结构发生弯曲，伴随着C—O键的伸长，生成[CO2]-，从而实现CO2的活化。进一步在催化剂的协同作用下，与甲醇耦合生成DMC。 图2 直接活化CO2催化反应机理[11]Fig.2 Catalytic mechanism of direct activation of CO[11]2 先活化甲醇再活化CO2的催化反应机理（如金属氧化物和杂多酸催化剂等Br?nsted催化剂反应机理）如图3所示。甲醇首先在催化剂表面被活化，生成MeO-和H+，MeO-再进攻CO2生成中间体[MeOCOO]-，最后再与MeO-结合生成DMC。 图3 先活化甲醇再活化CO2的催化反应机理[9]Fig.3 Catalytic mechanism of activation methanol before activation of CO[9]2 2 CO2和甲醇直接合成DMC催化剂研究进展 CO2与甲醇直接合成DMC使用的催化剂主要包括烷氧基类催化剂、碱金属催化剂、活性组分负载型催化剂、单金属氧化物催化剂催化剂、复合金属氧化物催化剂和金属有机框架材料（MOFs）新型催化剂等，以下将重点对相关催化剂研究进展进行综述。 2.1 烷氧基类催化剂 在CO2和甲醇直接合成DMC的催化剂体系中，烷氧基类催化剂是最