固体光气合成2-氧-5-甲基-3-氢-1,3,4-口恶二唑的研究.docxVIP

固体光气合成2-氧-5-甲基-3-氢-1,3,4-口恶二唑的研究 2-5-甲基-3-羟基二、4-二羧基（以下简称二羧基）是一种新型的异环唑酮衍生物。它的合成是生产杀虫剂和吡啶的关键之一。文献报道的合成方法有乙酸乙酯法和三氟乙酸乙酯法,目前为止最常用的制备方法是以乙酸乙酯为起始原料,其化学反应式如下: 该方法在合成过程中需使用大量光气,光气是极毒气体,在其使用、运输和贮存过程中都有极大的危险性。本文探索研究了以固体光气替代光气合成二唑酮。 固体光气,亦称三光气(Triphosgene),化学名称为双(三氯甲基)碳酸酯(BTC),是光气的理想代用品。BTC作为剧毒的光气的替代品,不但毒性低,使用安全方便,而且反应条件温和,选择性好,收率高。 1 实验部分 1.1 核磁共振波谱仪u Nicolet 20D XB型红外光谱仪(波数扫描范围为400～4000cm-1);Inova 400M核磁共振波谱仪;HP1100MSD质谱仪;XT4双目显微熔点测定仪。 乙酸乙酯、80%水合肼、固体光气等试剂,除水合肼外均为分析纯试剂。 1.2 实验方法 1.2.1 普组合80%-双环[3.2.4]的制备 将17.71g(0.20mol)乙酸乙酯加入到带有回流冷凝装置的三口瓶中,30℃下滴加8.54g(0.14mol) 80%水合肼,滴加完毕后升温至70℃,反应7h,在常压下蒸出78℃以下的低沸点组分,再用水泵减压脱尽水,冷却即得到白色针状乙酰肼固体10.03g,收率96.8%。熔点65.0～67.0℃(文献值:67.0℃)。产品的红外光谱图与标准谱图一致。 1.2.2 氯甲烷的合成3-三甲基-1hnmr,3. 将3.50g(47mmol)乙酰肼溶于30mL干燥的二氯甲烷中,置于200mL带有回流冷凝装置和尾气吸收装置的三口烧瓶中,在冰水浴中搅拌,向该溶液中滴加6.70g(23mmol)固体光气的二氯甲烷溶液。滴加过程中控制溶液温度不超过10℃。滴加完毕后,搅拌0.5h,然后改用油浴升温至回流,在回流温度下反应至无氯化氢气体放出。趁热过滤,将滤液脱溶后得白色二唑酮固体3.79g,收率84.5%。m.p.110.0～112.0℃(文献值:112.0℃)。IR(KBr),v,cm-1:3312,1776,1644,1316,1215,935。质谱(EI),m/z:123 (M+Na)+。1HNMR(CDCl3,TMS),δ:2.28(s,3H);9.95(t,1H)。 2 结果与讨论 2.1 乙酰胺合成 2.1.1 收率与温度的关系 在制备乙酰肼的体系中,温度的影响是不容忽视的,在原料配比为1:1时,考察温度对反应的影响,其他条件不变(同“1.2.1”方法)。收率与温度的关系如图1所示。 从图1可以看出,低温下收率较低,提高温度能使收率提高,因为高温有利于负离子中间体的形成。当温度提高到80℃之后,收率不再增加,所以反应的适宜温度为70～80℃。 2.1.2 收率与原料配比 原料配比对收率的影响也较为明显,改变原料配比,其他条件不变(同“1.2.1”方法),收率与原料配比的关系如图2所示。原料水合肼和乙酸乙酯随乙酸乙酯比例的增加,即n水合肼:n乙酸乙酯比值的减小收率明显增加。 2.1.3 滴加顺序对收率的影响 滴加顺序对收率有显著的影响,所以我们选择将水合肼滴加到乙酸乙酯中去。 2.2 二胺基合成 2.2.1 氯甲烷、甲苯、氯化和二氯乙烷对反应的影响 以固体光气代替光气合成二唑酮,反应原料均为固体,首先需选择合适的溶剂。我们考察了二氯甲烷、甲苯、氯仿和二氯乙烷对反应的影响,反应中乙酰肼与BTC的物质量的比为1:1,各溶剂用量均为30mL,其他条件不变(同“1.2.2”方法),实验结果列于表2。根据表2得出二氯甲烷为最佳溶剂。 2.2.2 有机碱和无机碱对产品收率的影响 BTC与作用物的反应通常是在活化亲核试剂(Nu-)——三乙胺、吡啶或二甲基甲酰胺等存在下进行,1mol BTC起着3mol光气的作用。我们分别对有机碱和无机碱进行考察,原料配比为1:1,其他条件不变(同“1.2.2”方法),实验结果列于表3。 当加入有机碱和无机碱时,分别会生成大量有机胺的盐酸盐和无机盐,使反应不够充分并且后处理极其麻烦,降低了产品收率。因此所以我们直接用固体光气和乙酰肼反应合成二唑酮。 2.2.3 滴加乙酰的收率 原料配比为1:1,其他条件不变(同“1.2.2”方法)。实验结果如下:滴加固体光气平均收率为70.4%;滴加乙酰肼平均收率为72.6%,由实验得出,将乙酰肼滴加到固体光气的产品收率略高于将固体光气滴加到乙酰肼的产品收率,但乙酰肼室温不易溶,高温溶解后在滴加过程中需保温,所以我们还是选择滴加固体光气。这也是固体光气的一个优点所在,可以实现气体光气无法实现的反滴加