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信息熵、玻尔兹曼熵和克劳修斯熵的关系 现在，虽然信息熵、薄面函数和克劳修斯熵之间的关系尚是明确的，但缺乏严格的论证。特别是薄面函数和克劳修斯熵之间的关系。作者认为，薄面函数和克劳修斯熵是等效的。本文否认了这一等价关系。 1 3个熵及其含义 1.1 力学第二定律的提出 1854年克劳修斯 (Clausius) 发表了《力学的热理论的第二定律的另一种形式》的论文, 给出了可逆循环过程中热力学第二定律的数学表示形式:∮dQT=0∮dQΤ=0, 而引入了一个新的后来定名为熵的态参量.1865年他发表了《力学的热理论的主要方程之便于应用的形式》的论文, 把这一新的态参量正式定名为熵.并将上述积分推广到更一般的循环过程, 得出了热力学第二定律的数学表示形式:∮dQT≤0∮dQΤ≤0, 等号对应于可逆过程, 不等号对应于不可逆过程.由此熵S的定义为 或Sa?Sb≥∫badQT(2)Sa-Sb≥∫abdQΤ(2) 式 (2) 中的a、b表示始末两个状态,Sa、Sb为始末两个状态的熵, dQ为系统吸收的热量,T为热源的温度, 可逆过程中T也是系统的温度.当系统经历绝热过程或系统是孤立的时候, dQ=0, 此时有 即有熵增原理:孤立系统或绝热过程熵总是增加的.由此定义的熵称克劳修斯熵, 或热力学熵.熵是一个态函数, 是热力学宏观量.对绝热过程和孤立系统中所发生的过程, 由熵函数的数值可判定过程进行的方向和限度. 1.2 玻尔兹曼-普朗克 1896年玻尔兹曼 (Boltzmann) 建立了熵S和系统宏观态所对应的可能的微观态数目W(即热力学概率) 的联系:S∝lnW.1900年普朗克 (Planck) 引进了比例系数k——称为玻尔兹曼常量, 写出了玻尔兹曼-普朗克公式: 式 (5) 所定义的熵称为玻尔兹曼熵, 或统计熵.由此玻尔兹曼表明了熵S是同热力学概率W相联系的, 揭示了宏观态与微观态之间的联系, 指出了热力学第二定律的统计本质:熵增加原理所表示的孤立系统中热力学过程的方向性, 正相应于系统从热力学概率小的状态向热力学概率大的状态过渡, 平衡态热力学概率最大, 对应于S取极大值的状态;熵自发地减小的过程不是绝对不可能的, 不过概率非常小而已. 1.3 最大信息熵原理 1948年仙农 (Shannon) 发表了《通信的数学理论》, 使用概率方法, 奠定了现代信息论的基础.仙农引入了信源的信息熵: 它代表了信源输出后每个消息所提供的平均信息量, 或信源输出前的平均不确定度.ai为信源可能取的消息 (符号) ,P(ai) 为选择信源符号ai作为消息的先验概率. 1957年詹尼斯 (Jaynes) 将信息熵引入统计力学, 并提出了最大信息熵原理.詹尼斯的信息熵定义为 式 (6) 的定义只比仙农熵的原定义式差一比例系数.当研究的系统为热力学系统时, 式 (6) 中的Pi为系统的第i个微观态出现的概率;而一般情况Pi为信息源的第i个信息基元出现的概率.这样定义的信息熵表示的是系统 (信息源或热力学系统——也是信息源) 的不确定性.信息熵也称为广义熵. 2 信息熵玻尔兹曼熵克劳修斯熵 三种熵按定义出现的先后, 虽然克劳修斯熵在前, 玻尔兹曼熵次之, 信息熵最后, 但从所包含的内容来看却相反.用数学语言可表示为:信息熵?玻尔兹曼熵?克劳修斯熵, 即S信?S玻?S克.下面详细阐述. 2.1 建立规则w 由式 (6) , 并注意到孤立系统平衡态的等概率假设, 即平衡态的每一个微观态的概率为Pi=1/W, 这里的W为孤立系统的总的微观态数.得 式 (7) 的右端正是玻尔兹曼熵.当然式 (7) 也可反过来看, 即可由式 (5) 推出式 (6) , 只是逻辑关系差点.需要注意的是:一定的孤立系统, 粒子数N、能量E、体积V不变;而不同状态的孤立系统,N、E、V是不同的.所以总的微观状态数W是N、E、V的函数. 2.2 主要的推导系统 文献由玻尔兹曼关系对单原子理想气体推出了克劳修斯熵的表达式.事实上, 若由文献、中玻氏关系计算出的孤立系统单原子理想气体和满足关系ε=cp的经典理想气体的熵为 对式 (8) 、 (9) 微分, 并令dN=0, 得: 并注意到pV=NkT,E分别为3NkT/2和3NkT.两式共同有 而由可逆过程热力学第一定律 式 (14) 正是克劳修斯熵的表达式.即克劳修斯熵可由玻尔兹曼熵推出.上面的推导显然要比文献的推导简单得多.但是上述所有推导 (包括文献) 的不足之处是:都是由理想气体推出的.如下本文不涉及具体系统, 由玻尔兹曼熵推出克劳修斯熵. 任一以V为唯一外参量的孤立系统的熵由式 (5) 表示.对式 (5) 微分, 得 又 令α=?lnW?N?β=?lnW?E?κ=?lnW?V(17)α=?lnW?Ν?β=?lnW?E?κ=?lnW?V(17)