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工业装置转炉法脱残炭催化剂的研究 随着原油质量和质量恶化，轻油消耗和轻油需求日益增加，环境规范越来越严格，重油和渣油加工工业越来越受到重视。固定床渣油加氢处理技术凭借其投资和操作费用低以及运行安全、操作简单等优点,成为目前首选的渣油加氢技术,占渣油加氢总能力的3/4以上。在未来数年内,这种格局不会发生太大改变。 渣油组成复杂,平均相对分子质量大,黏度高,残炭值高,含有大量的金属、硫、氮、胶质和沥青质等有害元素和非理想组分,加氢难度较大。尽管采用了催化剂级配技术,固定床渣油加氢装置的运转周期一般只有一年左右。为揭示运转后的渣油加氢催化剂的基本特性,探明催化剂失活原因,国内外很多催化剂供应商及科研机构进行了相关研究工作[6,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17]。已开展的工作主要有两方面:一是利用高压反应釜和实验室评价装置,对渣油加氢催化剂初期积碳失活现象和孔结构对催化剂活性的影响进行研究,这方面的研究结果与工业装置差别较大;二是对工业装置运转后的催化剂进行研究,研究对象多为保护剂、脱金属剂和脱硫剂,研究内容主要包括积碳及Ni和V(简写为Ni+V)在催化剂上的沉积量、积碳及Ni+V在催化剂系统内的分布规律、Ni+V在脱金属剂径向上的分布规律和积碳的性质等。 随着加工原料的日益劣化,原料的残炭值越来越高,负责残炭深度转化的脱残炭催化剂的负荷越来越大。由于脱残炭催化剂位于渣油加氢催化剂系统末端,与其他催化剂相比,反应温度高、氢分压低,且经前端催化剂加氢后,油品沥青质的胶体结构被破坏,使脱残炭催化剂易生焦,积碳量一般高达20%(w)。 本工作利用多种表征手段对工业装置运转后的渣油加氢脱残炭催化剂的积碳量、Ni+V沉积量、孔结构变化、积碳在催化剂径向的分布、活性相(MoS2相)变化等进行了研究,旨在揭示渣油加氢脱残炭催化剂的失活原因。 1 实验部分 1.1 h的计算时间 运转后的脱残炭催化剂采自国内某炼厂渣油加氢处理装置,连续运行时间大于8 000 h。采样点位置位于催化剂系统的末端,运转末期采样点位置的反应温度高于420℃,所加工的原料油的残炭值大于等于13%(w)、S含量大于等于2.0%(w)、Ni+V含量大于等于50μg/g、N含量大于等于0.3%(w)。 1.2 抽提液的制备 运转后的脱残炭催化剂卸出后表面残留有大量的油分,为方便对催化剂试样进行分析,首先在索氏抽提器中用体积比为1∶1的甲苯和乙醇混合溶液进行50 h以上的抽提处理,除去可溶性油分;然后将抽提后的试样放入真空干燥箱中,在120℃下干燥10 h,干燥结束后,将催化剂试样放入真空干燥器中备用。 1.3 催化剂积碳量的测定 采用康塔公司的六站全自动比表面和孔径分布测定仪测定催化剂孔结构;采用Elementar公司的Vario Micro cube型元素分析仪测定催化剂的积碳量;采用PE公司的Optima 5300V型电感耦合等离子体发射光谱(ICP)仪测定催化剂上的金属沉积量;采用Renishaw公司的RM2000型显微共焦激光拉曼光谱仪测定积碳在催化剂径向上的分布;采用Philips-FEI公司的Tecnai G2型透射电子显微镜观察催化剂中Mo S2晶相的变化。 2 结果与讨论 2.1 其他催化剂积碳量的影响 由元素分析和ICP分析结果可知,运转后的脱残炭催化剂上积碳量为24.57%(w),Ni+V沉积量为1.55%(w)。与文献报道的结果相比,该催化剂上积碳量较多,远高于渣油加氢反应器前端的其他催化剂。该催化剂积碳量较高与催化剂所处位置的反应温度较高以及氢分压较低等原因有关。另外,原料油在经过整个催化剂系统的过程中,随着加氢过程的进行,渣油中的沥青质逐渐被加氢,支链被加氢脱除,留下芳香度更高的芳核;而溶解沥青质的胶质和芳香分逐渐被加氢,饱和分增加,芳香度降低,沥青质溶解平衡被打破,使得沥青质的溶解度降低,析出并沉积在催化剂上。这也是该催化剂积碳量较高的原因之一。该催化剂上Ni+V沉积量较低,说明前端催化剂脱除金属杂质的效果较好,很好地保护了后面的脱残炭催化剂。 2.2 催化剂的方向 Vogelaar等利用显微共焦激光拉曼光谱仪对积碳在焦化蜡油加氢装置中保护剂径向上的分布进行了研究。研究结果表明,积碳在保护剂上呈“M”型分布。从2.1节可知,脱残炭催化剂上Ni+V沉积量较少,积碳量较多,所以积碳在催化剂径向上的分布直接关系到催化剂的失活。本工作利用显微共焦激光拉曼光谱仪测定了积碳在渣油加氢脱残炭催化剂径向上的分布。按图1所示方向,在新剖开的催化剂断面上,沿径向等距离选取9个点,利用显微共焦激光拉曼光谱仪对每个点上的积碳量进行测定,然后对每个位置的1 604,1 340cm-1处的峰进行积分,将两个峰面积加和,对各点位置做图,得到积碳在脱残炭催化