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锂离子电池界面膜形成功能分子的研究进展 vesinterp 1坚持1。 2 Progress of formation process and characterization of interphase films 2.1 SEI of anode/electrolyte 2.2 Additives of interphase film formation on cathode/electrolyte 3 The application of theoretical calculation method on interphase film 3.1 The application of theoretical calculation method on the mechanism of interphase film formation 3.2 The application of theoretical calculation method on the mechanism and design of additives of interphase film formation 4 Conclusion and prospects 1 锂离子电池生物固结问题 自1990年日本Sony公司首次研制出锂离子电池以来,锂离子电池由于具有能量密度大、使用寿命长、对环境友好等优点,在近20年的发展历程中一直占据着二次电池的主导地位。目前已在移动终端电子产品中得到广泛的应用,随着“3G”时代的到来以及21世纪节能、环保的需要,锂离子电池具有更为广阔的发展前景。 商品化的锂离子电池中,正负极分别主要以锂钴氧化物和石墨为嵌锂材料,电解质主要以链式和环式碳酸酯的混合物为溶剂、以LiPF6为支持电解质。为提高锂离子电池的性能,人们进行了大量的研究,已发展出多种多样的正负极嵌锂材料。例如,正极除过渡金属层状氧化物和尖晶石氧化物外,还发展出了橄榄石型盐类以及过渡金属硫化物等;负极除层状石墨外,还发展出硅基和锡基合金等。但迄今为止,锂离子电池的使用寿命、高低温性能、安全性能、倍率性能等仍然不能满足动力电池的要求。究其原因固然有正负极嵌锂材料本身结构不稳定性的因素,但更重要的原因是电池体系中电解质与嵌锂材料之间发生的化学和电化学反应,这种作用使电极材料溶解或结构崩塌以及电解质分解。例如,溶剂分子与锂离子一起嵌入石墨中使层状结构崩塌或直接在电极表面还原产生气体(图1a);正极过渡金属氧化物的溶解使材料嵌锂结构破坏或溶剂分子直接在电极表面氧化产生水和气体(图1b);在分解产物如水、氢氟酸以及醇的作用下,电解质锂盐发生催化分解析出气体并放出大量的热(图1c)。显然,优化嵌锂材料/电解质界面性质,抑制上述现象的发生,能够有效提高锂离子电池的性能。 锂离子电池在首次充电过程中,由于溶剂分子的分解,在电极/电解质界面上会形成一层覆盖于电极材料的钝化层。这种钝化层具有传导锂离子的特征,故称为固体电解质界面(solid electrolyte interphase,SEI)膜。SEI膜的形成有其不利的一面,即消耗锂离子产生不可逆容量损失并阻碍锂离子的嵌脱;但也有其存在的价值,即SEI膜能够抑制电极材料与电解质间的不良相互作用。 显然,电极材料/电解质界面膜的性质对锂离子电池性能起着重要的作用。因此,设计和形成稳定、具有高导Li+性、能抑制电解质与电极材料间不良相互作用的界面膜,提高正负极材料/电解质界面性质,从而实现锂离子电池的循环稳定性、高低温性、安全性、倍率性等的突破。 本文分析讨论了锂离子电池正、负极固体电解质界面膜形成功能分子的成膜机理、性质及存在问题;介绍了理论计算在固体电解质界面膜形成功能分子设计及其性质研究中的应用。 2 界面膜形成过程及其性质研究 2.1 碳极涂层sei 2.1.1 sei膜形成机制 对于碳系材料表面SEI膜的形成机理一直存在着较大的争议,主要有以下三种物理模型。 2.1.1. 反渗透ro Peled模型是Aurbach等在Peled研究金属锂电极表面钝化膜之后,基于对电解液组分分解产物光谱分析的基础上建立起来的。这一模型认为:SEI膜是由电解液溶剂和锂盐还原分解形成的,其主要成分包括Li2CO3、烷基碳酸锂、烷基氧化锂以及其他锂盐;并提出了碳酸乙烯酯(EC)基电解液(LiPF6为支持电解质)发生还原分解的机理(图2): 此处的RA为自由基离子。光谱实验分析和理论计算表明这两种机理在SEI膜的形成过程中都存在,并且相互竞争进行。在EC浓度较低的情况下,机理(Ⅰ)占主要地位,溶剂的还原将产生更多的气体产物,生成的SEI膜主要由Li2CO3组成,这样形成的SEI膜稳定性较差;与之相反,在EC浓度较高时,机理(Ⅱ)占主导地位,分解产生的气