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纳米金修饰玻碳电极表面的电子传递速率研究 由于其独特的性质，如大的比面，纳米金属丝的具有良好的生物兼容性和表面电致性，因此在电极装饰中得到了广泛应用。目前,纳米金修饰电极的制备主要通过电沉积或使用交联剂。交联剂的引入会降低电极的电子传递速率,电沉积虽然可以在电极表面容易制备出纳米粒子,但其沉积速度过快,使得纳米粒子的粒径难以控制,而且纳米粒子粒径分布较差。 本工作借助种子媒介法将纳米金直接修饰到玻碳电极表面,对该电极的性能进行研究,并与使用交联剂制备的纳米金修饰玻碳电极进行了对比。同时,使用该修饰电极实现了等浓度尿酸和抗坏血酸氧化峰的分离。 1 试验部分 1.1 试剂及其配制 VMP2/Z电化学工作站;SY1200T型超声清洗器;JSM-5510LV型扫描电镜。 溴代十六烷基三甲胺溶液:0.1 mol·L-1;尿酸溶液:1×10-3mol·L-1;半胱氨酸溶液:0.05 mol·L-1;硼氢化钠溶液:0.1 mol·L-1;氯金酸(HAuCl4·4H2O)溶液:0.1 mol·L-1;抗坏血酸溶液:0.1 mol·L-1。 支持电解液:将0.1mol·L-1磷酸二氢钠、0.1 mol·L-1磷酸二氢钾或0.1 mol·L-1磷酸氢二钠溶液混合配制成不同pH值的磷酸盐缓冲溶液(简称为PBS)。 试剂为分析纯;水为超纯水,电阻率大于18.3 Ω·cm。 所用玻璃仪器先用新配置的王水浸泡清洗,然后依次用蒸馏水、超纯水清洗至干净。 1.2 电化学测试方法 玻碳(GC)电极或修饰电极为工作电极,饱和甘汞电极(SCE)为参比电极,铂片为辅助电极,文中所有电位均相对于甘汞电极。 交流阻抗扫描频率范围为0.1 Hz～100 kHz,振幅5 mV。电化学测试均在室温下(25±1) ℃进行。测试前电解液用高纯氮气除氧20 min以上,测试过程保持在氮气的氛围下。 1.3 纳米金修饰玻碳电极的制备 首先用0～6号金相砂纸将玻碳电极打磨至光亮后用0.5 μm的金刚石抛光剂抛光至镜面,然后依次用无水乙醇、超纯水分别超声振荡清洗30 min,高纯氮气吹干,备用。 用种子媒介法制备纳米金修饰玻碳电极,制备方法参考文献。制备过程分两步进行,首先将处理好的玻碳电极放入配置好的纳米金种液生长2 h后,取出,用超纯水冲洗干净,高纯氮气吹干,然后放入纳米金生长液中静置24 h后取出,即得纳米金修饰玻碳电极。用大量的超纯水冲洗干净后用高纯氮气吹干备用。 以半胱氨酸(L-Cys)为交联剂将纳米金粒子修饰到玻碳电极表面。将抛光好的玻碳电极置于硝酸(1+9)与25 g·L-1重铬酸钾溶液中氧化,取出清洗干净,转移至0.05 mol·L-1半胱氨酸溶液中放置24 h后,重复上述纳米金的生长过程,制备出以半胱氨酸为交联剂的Au/L-Cys/GC电极。 2 结果与讨论 2.1 纳米金修饰玻碳电极的电化学表征 将纳米金修饰玻碳电极取出后,使用超纯水冲洗去除表面附着物,用扫描电镜(SEM)对电极表面纳米金的生长状况进行分析,结果见图1所示。 由图1可以看出:玻碳电极表面成功生长出大量粒径分布均匀的纳米金粒子,纳米金粒径在20～30 nm。说明直接借助种子媒介纳米金属生长法,在无需交联剂作用下,能够成功地将纳米金粒子直接修饰到玻碳电极表面。 图2为裸玻碳电极(1)和纳米金修饰玻碳(Au/GC)电极(2)在0.1 mol·L-1磷酸盐缓冲溶液(PBS)介质中的循环伏安分析。从图2中可看出,在0～1.3 V扫描范围内,玻碳电极表面没有出现任何氧化还原峰,但是纳米金修饰电极分别在1.00 V和0.42 V出现了金的特征氧化还原峰。说明纳米金能够通过种子媒介法直接修饰到玻碳电极表面。并且在25～125 mV·s-1的扫描范围内,还原峰峰电流与扫描速率呈线性关系见图3,说明该反应过程是电极表面控制过程。阴极峰电流Ipc与扫描速率v之间的线性回归方程为Ipc=1.444×10-7v+4.507 2×10-6,相关系数为0.998 1。根据Ip=n2F2vΓA/4RT,计算出纳米金在电极表面覆盖率为5.4×10-10mol·cm-2。 2.2 循环伏安分析 纳米金修饰玻碳电极在超声清洗仪(220 V,50 Hz)中超声振荡10,40,100,220,160 s后,在pH 7.4的PBS介质中与原电极的循环伏安对比分析试验,扫描速率为100 mV·s-1。试验结果表明:超声10 s后纳米金修饰电极的还原峰电流降低至原来的70%;随着超声时间的增加,金的氧化还原峰电流逐渐减小,但减小的趋势变缓;超声振荡220 s后,该修饰电极仍具有明显金的特征氧化还原峰,说明种子媒介纳米金属生长法制备的纳米金与玻碳基体具有较强的结合力。 2.3 不同缓冲溶液ph值对还原峰电位的影响 缓冲溶液的pH值对纳米金修饰玻碳电