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基于近红外光谱的蜂蜜掺假识别研究 0 实际蜂蜜掺假检测技术研究 蜂蜜是通过收集蜂蜜植物而形成的一种甜味物质。世界各国对天然蜂蜜的真实性有严格的要求。为了确保自然性质和真实性，不允许添加各种物质。我国国家标准中更是明确规定“不得添加或混入任何淀粉类、糖类、代糖类物质。同时不得添加或混入任何防腐剂、澄清剂、增稠剂等异物”。然而,由于蜂蜜的主要成分为水、果糖、葡萄糖等物质,其质量分别约占蜂蜜质量的17%、38%、31%,同时,受到蜂蜜受采集的蜜源植物种类、蜜蜂群势强弱、蜜期时间长短、空气的温度和湿度,以及蜂蜜的贮藏方法等多种因素影响,均会造成蜂蜜中这些主要物质含量的变化。因此,仅仅通过检测其主要成分含量,并通过其含量的多少很难有效识别其掺入各种糖类、代糖类物质的掺假现象。 近年来,在利益的驱动下,有些商户及厂家向蜂蜜中掺入蔗糖、转化糖、果糖、葡萄糖、葡萄糖浆、果葡糖浆等,制造掺假蜂蜜,有些厂家甚至以葡萄糖、葡萄糖浆、果葡糖浆、蜂蜜香精等替代原料制造假蜂蜜,以天然蜂蜜的形式投放市场,坑骗消费者以获取暴利。在国内,蜂蜜造假形势日趋严重,包装精美、价格便宜的假蜂蜜已经堂而皇之地进入一些大型超市和商场,可以说蜂蜜造假已经规模化、专业化。各地工商部门的质量监测商品质量监测通报中蜂蜜质量不合格现象,特别是掺假情况严重的现象也被经常被重点通报。 现有研究者采用近红外光谱法对蜂蜜主要成分进行定量检测的同时,也对蜂蜜的产地和品种进行了定性识别研究。此外,研究者也对天然蜂蜜中掺入一些特定的掺假物质进行了可行性研究,并取得了较好的判别效果。Downey等对天然蜂蜜中掺入不同浓度和不同比例的果葡糖浆的掺假蜂蜜样本采集其近红外光谱,分别采用独立软模式法和偏最小二乘判别分析等方法进行定性识别,研究结果表明,校正集掺假蜂蜜识别准确率达到99%,对天然蜂蜜掺假准确率达到96%。张萍等利用高果糖浆与杨槐花蜜混合配制成果糖含量不同的样品来模拟市售品质较差的蜂蜜样品,通过采集分析其近红外光谱,得出一阶导数处理后的光谱可以准确识别蜂蜜是否掺假。陈兰珍等利用傅里叶变换近红外光谱结合识别偏最小二乘法对掺假蜂蜜进行快速鉴别,结果表明预测样本的识别准确率为86.96%~93.75%,识别率相对较高。在上述的可行性研究中,研究的蜂蜜品种较为单一,同时其模拟掺假的情况和掺假量和实际情况任存在着一定的差异,如需用于实际掺假识别中,还需要进一步的研究。 因此,要真正将该技术运用到实际蜂蜜掺假识别中,应充分考虑我国蜂蜜的品种分布,掺假情况和掺假手段,掺假物质的含量和比例进行全面的研究,深入的分析其实际运用情况下的效果。本文应用近红外反射光谱分析技术,研究建立蜂蜜中是否含有常见的果葡糖浆和果糖、葡萄糖类掺假物质的近红外定性识别分析模型,为蜂蜜掺假鉴别检测提供一种快速、简便、有效的筛选方法。 1 材料和方法 1.1 蜂蜜中碳-4植物糖含量测定结果 为了更好的代表国内样品品种和产地的特性,同时也反映中国蜂蜜的主要出口品种的特征。本试验分别采集了四川、青藏等全国各个蜂蜜主要产地的洋槐、枣花、紫云英、荆条、椴树等25种单植物源蜂蜜(uninoral honey),以及混合植物源蜂蜜(multifloral honey)的共153个蜂蜜样品。样品采集回后放置于4℃冰柜中贮藏。这些天然蜂蜜样品均按照国标GB/T 18932.2-2003(蜂蜜中高果淀粉糖浆测定方法-薄层色谱法)使用薄层色谱法来测定均为阴性,但由于实验经费和实验条件的限制没有按照进行国标GB/T18932.1-2005(蜂蜜中碳-4植物糖含量测定方法稳定碳同位素比例法)进行蜂蜜中碳-4植物糖含量测定。 在我国市场上,蜂蜜中不仅掺假情况严重,同时掺假情况复杂,存在着各种不同掺假物质和掺假手段,同时,我国的天然蜂蜜品种较多,掺假样品品种覆盖范围也较宽。因此,对蜂蜜中掺假情况主要是针对蜂蜜中最常见的和较难以检测的掺入果葡糖浆、果糖和葡萄糖类物质的情况进行研究,同时,在掺假蜂蜜样品集中采用能代表我国蜂蜜特点的各个蜂蜜品种,此外,在掺假物质掺入比例上,也主要是根据市场上掺假主要采用比例为依据进行设计。 据此,本试验采集常见的21种单一花种蜂蜜,分别为:洋槐、琵琶、枣花、五味子、蒲公英、益母草、黄连、紫云英、荆条、党参、雪脂莲、荔枝、椴树、兰花草、枸杞、菊花、桂花、玫瑰花、橄榄、山茶,按质量分数10%至60%,梯度10%加入果葡糖浆配置一个掺假蜂蜜样品集,样品数为126个(21×6=126)。 此外,根据White等人对490多份蜂蜜样品统计,水分、果糖、葡萄糖含量为蜂蜜中的主要成分,分别约占蜂蜜质量的17%、38%、31%,因此还按照质量分数,果糖38%,葡萄糖31%配置了果葡糖水,然后按质量分数7%,14%和21%加入上述21种单一花种蜂蜜中,