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拉曼光谱的应用 1 振动动态量子化 拉曼光谱是研究物质结构的重要手段，尤其是与分子的交流。考虑拉曼光谱仪器的性能指标,当然要想到这种仪器的主要功能是研究物质结构(尤其是分子结构),于是,不能不首先谈谈物质结构的基本知识。 下面我们就从最简单的双原子分子说起,它由两个相同或不同的原子组成,通过共价键或离子键结合在一起。分子的外层电子在两个原子核的电场中运动,电子运动状态的变化,反映分子能量的改变。分子内部,还会有原子核在平衡位置附近的振动以及分子绕自身轴的转动。这些能量都是量子化的,成为一个个能级,其变化是不连续的。同一电子能级,分子的能量会因振动能量不同而分为若干“支级”;同一电子能级和同一振动能级,分子的能量还要因转动能量不同而分为若干“分级”。相邻转动能级的间隔(能量差值)约0.001 eV,相邻振动能级的间隔比这大几十倍,相邻电子能级的间隔比这大千倍以上。我们需要注意,振动能量Ev变化时,电子跃迁常会同时发生,即Ee同时变化,而且转动能量Ev也会变化。 在固体中,电子的量子态,常有一组能量很接近的密集的许多能级组成“能带”,两组能带之间的间隙称为“禁带”。全被电子占满的能量较低的能带称为“满带”,未被占满的是“导带”,完全没有电子的是“空带”。电子受到激发后可以跃迁到导带或空带。 组成固体的原子或离子,彼此非常靠近。一个电子,除了受到本身原子核的作用,还受邻近不少原子核的作用。这些作用,与自由分子的情况相比,要大得多。固体中的晶格振动,是固体中诸原子(离子)集体地在作振动,其结果表现为晶格中的格波。格波不一定是简谐的(单一频率的正弦波),但是可以展开成为简谐平面波的线性叠加;或者说,许多独立简谐振子的振动复合组成了晶格的集体振动。这些简谐振子就被称为“声子”。声子是这些振动态量子化的体现。容易理解,这些振动态的能量间隔非常小。 2 拉曼光谱谱线的“拉伸位移” 光和物质的作用,可以这样描述。光子和物质的分子(电子)或晶格之间的作用,可以是弹性碰撞,这就是瑞利散射,作用前后,光子能量不变;也可以是非弹性碰撞,这就是拉曼散射,作用之后的光子,其能量会减少一些(斯托克斯散射),或者增加一些(反斯托克斯散射)。图1画出了这些情况。入射光子被吸收后,我们可以形式地认为,分子(电子)和晶格振动从初态到达一个能量较高的非定态能级(虚能级,虚中间态);随即辐射出散射光子,由虚中间态到达终态。 需要特别注意的是,在图1中,初态和终态并不是完全相同的能级。初态和终态可以同属于电子能量Ee的基态,其振动能量Ev却是不同的;也可能Ee、Ev相同而转动能量Er不同。或者,严格地说,这里的初态和终态,在拉曼散射中,只有主量子数n相同而振动量子数v不同,或者n、v相同而转动量子数J不同。这种初态和终态不同而且经过了中间虚态的。拉曼散射过程,和发射光谱、吸收光谱(包括红外光谱)的情况是完全不同的,和荧光、磷光也是有区别的。发射光谱和吸收光谱对应的是初态、终态两个定态能级之间的跃迁,不涉及中间态;荧光和磷光则初态、终态相同,其中间过程是实际的定态能级而不是虚态。 这里,初态、终态的能量差值,恰好就是拉曼光谱谱线的“拉曼位移”值。顺便指出,由于E=hv,能量E和频率v之间只差一个常数(普朗克常数h)倍,所以有时不用电子伏特eV(或其他能量单位)来表示能量的量度,而用频率单位(波数cm-1)来量度能量。这在拉曼光谱的分析中尤其显得方便。 回顾了这一系列基本知识以后,我们就容易理解拉曼光谱学是研究物质结构的极为重要而又强有力的手段。拉曼位移直接反映了分子或晶格的振动、转动能级,由这些能级的知识可以深入地分析物质的结构及其内部运动,从而促进物质结构基础科学的发展,从而促进材料科学的发展并导致新材料的研制成功与开发应用。任何两种不同物质的拉曼谱线都不完全相同,人们就很自然地把拉曼谱作为物质的“指纹”,由这些“指纹”的特征对物质进行识别,这可以广泛、有效地用于物质的成分分析、生产流程的自动控制、某些材料的成品检验、地质矿产的普查、大气与海水环境的监测,乃至于疾病诊断、文物鉴定、刑事侦察等数不清的各个科技与实践领域。 看!拉曼光谱学,多么巧妙!多么精致!多么有趣! 3 拉曼光谱的测量分析 仪器性能指标,应该综合考虑,在不同的领域,又会各有侧重。在拉曼散射实验中,入射光与样品之间的相互作用很弱。仪器灵敏度的问题就显得很重要。拉曼信号确实难于检测,正因为如此,拉曼光谱学的测量分析方法长期不能实用化,不能推广。激光器出现之后,才出现了革命性变化。光子计数器的出现,也是一大飞跃。随着电子技术的发展,光敏器件的改进,微弱信号检测手段已有长足进步而且还在不断改善,应该说,成功检测拉曼散射信号是早已解决的技术问题,灵敏度虽然还应该不断提高,基本问题却应该认为已经解决。所以,本文着重