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三叶形截面碳化硅纤维的制备工艺研究 所谓形状纤维，通常是指以非圆形喷丝孔为特征的特殊形状纤维。目前，我国对形状纤维的研究较多的是三叶形、c形、五叶形、八叶形纤维等。一般用异形度来表征这种非圆形化的程度。异形纤维不但具有优良的力学性能,而且具有较大的比表面积,在用作复合增强材料时可以增大纤维和基体的结合力,使复合性能更优异。异形碳化硅(SiC)纤维具有良好的力学性能和吸收雷达波特性,可望为结构吸波材料提供性能优异的吸收剂和增强剂,以推动我国隐身技术的发展。 本文主要讨论纺丝工艺条件对碳化硅纤维异形度和当量直径的影响,为制备良好性能的三叶形碳化硅纤维奠定基础。 1 实验和测试 1.1 聚碳硅烷pcs的合成 白色粉末状聚硅烷(江西星火化工厂生产)经裂解重排合成聚碳硅烷(PCS)。 原料A:Tm:217～227℃; 原料B:Tm:198～208℃。 1.2 聚碳硅烷原丝的制备 采用实验室现有氮气压力式纺丝装置和三叶形喷丝板,将聚碳硅烷装入纺丝筒加热,同时通入氮气保护。升温至纺丝温度后,关闭氮气出口,增大氮气压力,在适当的收丝速率下纺出聚碳硅烷原丝。并调节温度、氮气压力、收丝速率,纺出不同异形度的聚碳硅烷原丝。为防止聚碳硅烷原丝烧成时熔化并丝,必须先对原丝进行不熔化处理。不熔化处理是将聚碳硅烷原丝在空气中以15℃/h 左右的升温速度升至190～230℃并保温4h。将已不熔化处理过的聚碳硅烷丝放入石英舟内,在氮气保护下,以100℃/h左右的升温速度升至1 250℃并保温30 min,制得三叶形截面SiC纤维。其扫描电镜(SEM)照片如图1。 1.3 纤维异形度的测定和分量直径的计算 在XSP-18A光学读数显微镜(×600)下观察纤维的截面形状,测出纤维的内切圆半径r和外切圆半径R,用2(R+r)/(R-r)表征纤维的异形度,并计算出该纤维的当量直径。以上数据取20根纤维的平均值。 2 结果与讨论 2.1 聚碳硅烷熔融纺丝工艺条件的确定 由于聚碳硅烷相对分子质量相对较低,分子中含有较多支链和交联部分;其熔体对温度有强烈的依赖性,温度微小变化可导致其粘度的较大变化,因而纺丝温度范围很窄。聚碳硅烷原丝在离开喷丝板0.5 cm左右即达最终直径,不可进行第二次拉伸来降低直径;且原丝十分脆弱(强度约为4 MPa左右)。聚碳硅烷熔融纺丝可分为聚碳硅烷熔体在三叶形毛细孔内流动、纺出丝条的孔口膨胀与弹性回复、冷却细化上筒三个阶段。具有粘弹性的聚碳硅烷熔体从喷丝板挤出后,由于表面张力的作用使纤维截面有变圆的趋势,偏离喷丝孔形状,异形度降低。在原料确定后,熔体粘度和表面张力主要由纺丝工艺条件决定。因此,纺丝过程中,合理控制温度、氮气压力、收丝速率等纺丝条件,才能纺制出当量直径小、异形度大的三叶形碳化硅纤维。 2.2 氮气压力对纤维异形度的影响 纺丝温度对三叶形SiC纤维异形度的影响如图2。从图2看出,纤维异形度随纺丝温度的升高而降低。这是表面张力作用的结果。PCS熔体的粘度强烈依赖于温度,在可纺范围内,随温度的升高,熔体粘度减小,由于表面张力随粘度的减小而增大,从而使表面张力增大,纤维异形度减小。 图3是纺丝过程中氮气压力对纤维异形度的影响,即在相同的纺丝温度和收丝速率下,随氮气压力的提高,纤维异形度降低。由于液体的可压缩性是极其微小的,氮气压力提高时,粘度的增加可忽略。但氮气压力提高使出丝速度加快,在收丝速率不变的情况下,熔体与喷丝板的挤压作用增强,使孔口胀大效应变大,从而使纤维异形度减小。当进一步提高氮气压力时,熔体挤出喷丝板后扭曲变形,难以成纤。从图3还可以看出,氮气压力对异形度的影响不如温度的影响大。且原料B对氮气压力的变化更敏感。 为了制得异形度较大的纤维,讨论了收丝速率与异形度的关系。如图4所示,随着收丝速率的提高,纤维的异形度降低。这是因为拉伸速率的增加相当于对熔体拉伸剪切的增加,而PCS熔体具有剪切变稀的性质,粘度下降,使纤维异形度降低。 2.3 纤维中心温度和压力对纤维减量的影响 式中W——供料量; n——喷丝板孔数; ρ——PCS熔体密度; d——纺出纤维的直径; V——收丝速率。 从上式可看出,随着纺丝温度的提高,熔体粘度降低,流动速度加快,供料量增加,在其他条件不变时,纤维当量直径增大。在可纺范围内,随氮气压力的提高,或收丝速率的降低,纤维的当量直径增大。为了制得力学性能优异的纤维,应尽量降低纤维的直径。这时应适当提高温度,因为熔体粘度降低,有利于拉伸比增加,即可提高收丝速率。 3 制备出三烷基碳化硅纤维 a. 以PCS为先驱体,通过三叶形喷丝板熔融纺丝,制得三叶形截面原丝,经空气不熔化和烧结可制备出三叶形碳化硅纤维。熔点高的PCS原料,相对分子质量大,熔融纺丝时粘度大,有利于纺出异形纤维。 b. 纺丝温度是影响纤维异形度的最主要因