氯化铁卟啉中fe取代金属 (铁、锰、钴、铜、锌) 卟啉的光谱分析.docxVIP

氯化铁卟啉中fe取代金属(铁、锰、钴、铜、锌)卟啉的光谱分析

金属农村果酒中金属苄啉的表征

这种化合物是一种具有18个电子的大环共轭体系统，具有良好的环内电子流动性。由于其特殊的结构，它表现出了许多物理和化学特征。目前在分析化学、光电转换、模拟载氧、药物化学及仿生催化等领域均有着广泛的应用。由于不同结构的金属卟啉表现出来的性质差异很大,目前已有很多的测试手段用于金属卟啉的结构表征,表征结果也有很多报道,但对于其波谱规律,特别是结构的波谱规律影响的研究较少。本文合成了50余种不同结构的金属卟啉化合物,研究了其紫外、红外、远红外光谱的规律,其中关于氯化铁卟啉Fe—Cl键远红外波谱规律的研究至今未见文献报道。

1实验部分

1.1取代金属偶氮的合成

本文采用Adler方法(标准法)和文献的方法合成了50余种不同结构的金属卟啉。

1.2金属偶氮的表现

1.2.1参比溶液的选择

采用岛津UV-265型紫外/可见分光光度仪对上述卟啉配体及金属卟啉化合物进行了电子光谱的分析。采用石英比色池,纯二氯甲烷作为参比溶液。参数选择:ABS方式,快速扫描,标尺40nm·cm-1,0~3ABS,波长范围300~700nm,狭缝宽度1nm。

采用BruckerVERTEX70红外光谱分析仪,KBr压片法进行定性分析。

1.2.2紫外-可见光谱表征

本文对所合成的10种不同结构的卟啉配体进行了红外、紫外-可见光谱表征,其结果见表1。

(铁、锰、钴)卟啉的红外和紫外光谱的表征结果如表2所示,铜和锌卟啉化合物的红外紫外表征结果如表3所示。

2光谱分析

2.1t带发生位移

由表1~表3中的紫外-可见光谱分析可知,金属卟啉相对于卟啉配体来说,其紫外光谱表现为Q带吸收峰的个数减少和减弱,Soret带发生位移。其原因是由于卟啉配体是D2h点群,其Q带是由4个吸收峰组成,当金属离子进入卟啉环内形成相应的金属配合物后,卟啉环中心被金属离子占据,卟啉环上4个N原子均与中心金属离子配位,形成的配合物属于D4h点群,因此生成配合物后,使金属卟啉分子的对称性提高,能级靠近,表现为Q带吸收峰的个数减少和减弱,Soret带发生位移,这是卟啉形成相应配合物的光谱特征。

2.1.1金属偶氮的紫外光谱位移规律

相对于卟啉化合物,所合成的锰、铁、锌卟啉化合物,其Soret带发生红移;而钴、铜卟啉化合物的Soret带却发生紫移。

2.1.2反馈键的影响

Soret带发生位移的原因可以用配位键加以解释。当金属与卟啉配体络合时,金属原子接受卟啉环上N的孤对电子形成σ授予键,电子由卟啉环流向金属原子,使得卟啉环上的电子云密度降低;同时金属原子d轨道的电子反过来与卟啉环的空轨道交盖重叠,形成π反馈键,电子由金属原子流向卟啉环并使卟啉环上的电子云增加。两者对卟啉环上电子云密度的影响相反。若σ授予键对电子云密度的影响大于π反馈键,会使卟啉环的电子云密度降低,从而增加了电子跃迁所需要的能量,使卟啉的吸收带紫移。反之若π反馈键对电子云密度的影响大于σ授予键,会使卟啉环的电子云密度增加,从而降低了电子跃迁所需要的能量,使卟啉环的吸收带红移。

对于不同取代基的氯化四苯基卟啉铁、锰,由于轴向氯对中心金属离子以及整个卟啉环的作用,使得中心金属铁原子d轨道的电子与卟啉环形成π反馈键对电子云的影响大于σ授予键,会使卟啉环的电子云密度增加,从而降低了电子跃迁所需要的能量,使卟啉环的吸收带红移。其原因可能是对于锰、铁、钴、铜和锌来说,其相对离子半径的顺序为MnZn≥FeCu≥Co,由于锰的相对离子半径很大,对外层价电子的束缚能力较弱,使得电子更容易流向卟啉环,也就是π反馈键对电子云的影响大于σ授予键,从而引起整个卟啉环的电子云密度升高,降低卟啉环的电子跃迁所需要的能量,使得Soret带发生红移现象。

而对于不同取代基的四苯基卟啉钴来说,由于其相对离子半径较小,对外层电子的束缚能力较强,因而比较容易接收卟啉环的电子,也就是σ授予键对电子云密度的影响大于π反馈键,使卟啉环的电子云密度降低,从而增加了电子跃迁所需要的能量,使卟啉的吸收带紫移。

2.2金属苄啉配合物的红外光谱

由红外光谱分析可知,卟啉配体的N—H伸缩振动吸收峰在~3325cm-1处,弯曲振动吸收峰在~968cm-1处。形成金属卟啉配合物后,这两条吸收谱带消失,说明金属离子已嵌入卟啉环,取代了卟啉环内的两个吡咯质子生成了配合物,这是金属卟啉配合物生成的一个重要标志。

红外光谱中,在2922~3117cm-1处的谱带归属为苯环、吡咯环上的C—H伸缩振动吸收峰。1630~1626c