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0CACAgCASCACRp3。外擴散控制0CARp3。外擴散控制0CARp3。外擴散控制0CARp3。外擴散控制0CARp3。外擴散控制0CARp3。外擴散控制不可逆反應外擴散控制

若本征動力學方程為二級不可逆反應，則有：

所以：若為外擴散控制，則CAs=0，則有：測定氣固催化本征動力學時，必須消除內、外擴散的影響，使過程屬於動力學控制。原因：僅在這種情況下的宏觀動力學與本征動力學相同措施：增大外擴散傳質質數（增強對流）及催化劑顆粒的外表面積；減小催化劑顆粒測定本征動力學的基本要求：第二節催化劑顆粒內氣體的擴散2－4催化劑中氣體擴散的形式分子擴散（λ/2ra≤10－2）λ＝10－100nmMoleculardiffusionKnudsen擴散（λ/2ra≥10）Knudsendiffusion構型擴散（0.5－1.0nm）configurationaldiffusion表面擴散surfacediffusion2－4催化劑中氣體擴散的形式擴散係數代表（單位濃度梯度時的）擴散的強度構型擴散表面擴散Favouredinmicropores,byhightemperatures,atlowpartial-/total-pressureandahighdegreeofcoverageKnudsen擴散係數2-5氣體中的分子擴散對於雙組分氣體，相對於體質mol中心的擴散通量（單位時間，單位截面積上通過的物質量）其規律可以用Fick’slaw來表達：（擴散通量與濃度梯度成正比）在多孔固體催化劑中氣體的擴散，也可以用上述Fick’slaw來表達，其比例常數稱為“有效擴散係數”一般催化劑中，只考慮分子擴散和努森擴散綜合擴散係數有效擴散係數分子擴散係數努森擴散係數有效擴散係數曲節固子第三節催化劑有效因數2－10球形催化劑顆粒內組分的濃度分佈及溫度分佈微分方程一、濃度分佈微分方程進入＝離開＋反應聯繫p18,(1-38)式不同基準下反應速率常數的關係式RR+dR一、濃度分佈微分方程Pellet小球顆粒OverallprogressionofheterogeneouslycatalysedreactionReactionsteps1.Externalfilmdiffusion2.Internalporediffusion3.Adsorptiononactivesites4.Surfacereactiontoproducts5.Desorptionofproducts6.Internaldiffusionofproducts7.ExternaldiffusionofproductsA（g）B（g）AB⑴⑹⑵⑺⑶⑷⑸cAGcAS多相催化化學反應過程步驟第二章氣－固相催化反應宏觀動力學宏觀動力學macrokinetics包括了物理因素的反應速率又稱為總體速率globalrate——指單位（床層）體積、單位時間的反應物消耗量單位（床層）體積、單位時間的反應物消耗量第一節氣－固相催化反應的宏觀過程2－1氣－固相催化反應過程中反應組分的濃度分佈從流體主體到顆粒中心，形成了反應物（產物）濃度由高（）到低（）的連續分佈。由於不斷地反應消耗，顆粒內的反應物濃度低於流體主體處的反應物濃度；由於不斷地反應生成，顆粒內的產物濃度高於流體主體處的產物濃度。距離0CACAgCASCACRp毛澤東（1893－1976）2-2內擴散有效因數與總體速率Effetivenessfactor由於內擴散阻力的影響，越靠近中心，反應物濃度越低，因而反應越慢。穩態時，就單個顆粒對反應物進行物料衡算，易知：顆粒內的反應速率＝透過外表面的擴散速率＝＝反應物由氣流主體向外表面的傳質速率ζ的數值大小代表什麼？ζ的數值一般在（0,1）之間，特殊情況下會大於1（類如負級數反應）。ζ的數值越接近於1，說明顆粒內部反應物濃度越接近外表面濃度，內擴散影響因素越小。這時，顆粒實際反應速率與“虛擬反應速率”越接近，這時，催化劑顆粒越有“效率”。ζ的數值越接近0，則正相反。距離0CACAgCASCACRp距離0CACAgCASCACRpζ→1ζ→0上式