一种手性金鸡纳季铵盐的合成及催化α,β-不饱和酮的Michael加成反应研究.pdfVIP

第30卷 第 1期 西 华 师 范 大 学 学 报 (自然 科 学 版 ) 2009年 3月 VoL30 NO．1 JournalofChinaWestNormalUniversity(NaturalSciences) Mar．2009 文章编号：1673．5072(2009)oJ-0104—04 一 种手性金鸡纳季铵盐的合成及催化 ，／[；一不饱和酮 的Michael加成反应研究 郭雄明，王心 良，蒋宗林，陈 琳，齐 斌 (西华 师范大学化学化工学 院，四川 南充 637009) 摘 要 ：间一二溴甲基苯与辛可尼定在EtOH—DMF—CHC1混合溶剂中回流6～7h，得到溴化d，Ot一双辛可尼定 ～ nl一二甲苯，产率70％．将其用于催化查尔酮与丙二酸二乙酯的Michael加成反应，获得了最高产率 70％，最大 e．e％值为 89％的对映选择性． 关键词 ：辛可尼定；查尔酮；Michael加成反应；合成 中图分类号 ：0626．321 文献标识码：B Michael加成反应是有机合成化学中构建 C—C键 、C—N键、C—O键和 C—S键 的重要途径 ¨ ．通过 不对称Michael加成反应，可合成众多具有光学活性功能化合物的重要中间体 ’．以金鸡纳生物碱为母体 的衍生物已被广泛地应用于不对称烷基化 、不对称 Michael加成、不对称双羟基化等多个不对称合成反应， 是一类研究较多的高效手性催化剂 ．其中二苯亚胺甘氨酸叔丁酯的不对称烷基化研究较多，最具代表 性的是 1997年 Corey报道 的由金鸡纳生物碱衍生的季铵盐在催化二苯亚胺甘氨酸叔丁酯的不对称烷基化 达到了99．5％的对映选择性 ．2006年 Wang．J报道了由金鸡纳生物碱衍生的硫脲用于催化查尔酮系列 物与丙二酸二酯的不对称Michael加成反应，其对映选择性达98％¨．相比较而言，由金鸡纳生物碱衍生的 季铵盐用于催化查尔酮系列物与丙二酸二酯的不对称 Michael加成反应的不是很多．2001年 DaeYK．报道 的辛可尼丁季铵盐催化剂催化查尔酮系列物与丙二酸二酯的不对称 Michael加成反应 中，取得了94％、70％ 的最高产率和最高对映选择性 ¨ ，文中催化剂的结构上主要是在辛可尼丁的 1一位上引入了苄基、3，5一二 叔丁基 一4一甲氧基苄基、蒽苄基，其中引入 3，5一二叔丁基 一4一甲氧基苄基效果更好，因其空间位阻大，立 体选择性增强．随后在2006年 ，DaeYK．又用相 同的催化剂用于催化 2一环 己烯酮与亚 甲基取代的丙二酸 二酯的不对称 Michael加成反应 ，得到了75％的对映选择性 ¨．鉴于此 ，我们设计合成了由间一二苄基苯桥 连的双辛可尼丁季铵盐催化剂，其空问位阻更大，并存在两个不对称催化 中心，合成路线 ： 2Br + 1 实验部分 1．1 主要仪器及试剂 XT一4型显微熔点仪 (温度计未校正)；WATERS296质谱仪 ；BrukerSF一400MHz核磁共振仪 (溶剂 收稿 日期 ：2008一l2—20 基金项 目：四川省教育厅 自然科学基金重点项 目(2004A103)；西华师范大学科研项 目启~ (05B031) 作者简介 ：郭雄 明(1979一)，男，江西南 昌人 ，西华师范大学化学化工学院硕士研究生 ．主要从事有机合成研究 · 通讯作者 ：王心 良(1963一)，男，四川 巴中人 ，西华师范大学化学化工学院副教授 ．主要从事手性相转移催化剂的研究； 第 30卷第 l期 郭雄明，等：一种手性金鸡纳季铵盐的合成及催化n，卢一不饱和酮的Michael加成反应研究 105 D20，TMS为内标)；Nicolet360傅立叶红外光谱仪，KBr压片；WZZ一2A数显式 自动旋光仪；对映体过量率 用高效液相色谱仪 (Waters2510型泵 ，2996二极管阵列检测器)测定． 1，3一二溴 甲基苯参照文献 制备，除特殊说明外，所用试剂均为分析纯，溶剂按常规方法处理． I．2 催化剂的制备