1608聚合物锂离子电池.pdfVIP

全固态聚合物电解质I 2.1聚合物电解质的发展及分类 聚合物电解质的广泛定义为：含有聚合物材料且能发生离子迁移的电解 质。凝胶聚合物电解质介于液体电解质和固体电解质之间，也属于聚合物电解 质，将在下一章进行说明。本章讲述的聚合物电解质是通常的全固态聚合物电 解质或干型聚合物电解质 （dry polymer electrolyte)，也包括溶融盐聚合物电 解质。 聚合物电解质的研究起源于1973年，当时报道了聚氧化乙烯 （PEO)- 碱金属盐复合物具有高的离子导电性。此后，聚合物电解质得到了人们的重 视。1 978年，法国的Armand博士预言这类材料可以用于储能电池的电解 质，提出电池用固体电解质的设想。20多年来，人们在固态聚合物电解质 的理论研究及应用方面都取得了很大进展，制备、合成了多种不同基体的固 体电解质 采用聚合物电解质组装的锂离子电池可以解决液体电解质易发生电解液泄漏 和漏电电流大的问题，且易于小型化，并且聚合物材料的可塑性强，可以制成大 面积的超薄薄膜，保证与电极之间具有充分接触。可以根据不同场合的需要，做 成圆柱形、方形等各种形状，在电池内部的聚合物电解质层可以多层并联，也可 以做成“Z ”形。同时还显示一些优越的性能，例如柔顺性极大地改善了电极在 充放电过程中对压力的承受力，降低与电极反应的活性，避免了髙温熔盐电解质 由于高温操作而引起的腐蚀及热能消耗，提高安全性能，因此在液体锂离子电池 商品化之后，聚合物电解质的发展得到了明显推动[1]。 聚合物电解质的种类繁多，随分类标准不同，所得到的类别也不一样。有 关分类情况可以参见参考文献[1]。目前研究的固态聚合物电解质按聚合物主 体来分，主要有如下几种类型：聚醚系 （主要为聚氧化乙烯，PEO)、聚丙烯 腈（PAN)系、聚甲基丙烯酸酯 （PMMA)系和其它类型。下面先就聚合物 的相结构和离子导电机理进行说明，然后对这几类聚合物电解质进行单独 说明。 11 2.2聚合物电解质的相结构 在目前研究的聚合物电解质中，聚合物本身大都具有结晶性，这也是聚合物 电解质的电导率不能与液体电解质相比的原因之一^聚合物形成的晶体大部分为 球晶，球晶之间由无定形区组成。一般认为，导电主要发生在无定形区。因此, 对聚合物晶体结构的了解有利于对导电性能的解释，尽管决定电导率的因素 较多。 由于聚合物为二元体系：晶区和无定形区，而晶区的成长主要取决于动力 学，因此时间和制备条件对晶区含量影响较大。从严格意义上而言，由于晶区的 存在，聚合物导电性能的比较并不很科学。当然，在实际过程中，只要晶体的生 长变得很慢，相互之间的比较并不会对结果产生严重的影响D这也就是我们常常 能看到各种各样比较的结果。例如球晶的生长与时间有关，因此在低于聚合物熔 点时，电导率的测量大小也与时间有关。同时聚合物电解质的电导率与其热历史 也存在明显的依赖关系，因为热历史 （包括加热速率、冷却速率、松弛时间等) 影响球晶的形态和结晶性。例如松弛时间越长，PEO以及PEO锂盐的缓慢结晶 进行得越完善，导致球晶聚集体的增加、变厚，从而使电导率随松弛时间的增加 而逐渐降低[2]。冷却速率越慢，结晶越完善，测得的电导率越低。 图2 ~1为聚氧化乙烯与电解质锂 盐的混合体系的通用相图[1]。锂盐 与聚合物可形成几种络合物，络合物 之间或络合物与聚合物之间能形成共 晶体聚合物 熔体。以PEOLiC 104体系为例，X 射线衍射表明，该体系存在四种晶 液体 液体