己二腈行业如何看待己二腈行业的竞争格局和需求增长.docxVIP

▍ 产品描述：尼龙 66 重要原材料 己二腈：生产尼龙 66 主要中间体 己二腈为有机化合物，化学式为(CH2)4(CN)2，它是一种无色至浅黄色液体，溶解性好，密度低于水，可用于生产己二胺（生产尼龙 66 的主要中间体）、橡胶促进剂、防锈剂等， 其中，主要用途是生产尼龙 66 的主要中间体己二胺，该用途一般占己二腈产量的 90%以 上。己二腈具备良好的化学性能，也可应用于其他领域，例如其化学稳定性、高沸点和低 蒸气压使其可作为安全的电解质溶剂应用于锂离子电池中。 图 1：己二腈化学结构 National Library of Medicine 图 2：己二腈下游生产占比 chemicalbook，绘制 己二腈生产工艺及优缺点对比：丁二烯直接氰化法优势较大 有关己二腈的规模化生产方式，按照原材料的不同，可分为三种不同的技术路线，主要涉及己二酸、丁二烯、丙烯腈三种原材料。分别为：（1）以己二酸作为原材料：己二酸与 NH3 在液相或气相中经过二酰胺中间体的脱水胺化反应。（2）以丁二烯作为原材料： 分为丁二烯与 1,4-二氯丁烯中间体氯化氰化反应和丁二烯与 HCN 的直接氢氰化反应。（3）以丙烯腈作为原材料：丙烯腈在电化学过程中的氢化二聚反应。 以己二酸作为原材料：其中技术路线又分为液相法和气相法 己二酸液相法，是一种较新兴的方法，即己二酸通过中间体己二酸二胺和己二酸二酰胺与 NH3 转化为己二腈。该反应既可在 200-300°C 的熔体中进行，又可在己二腈和中间体构成的溶剂中、加入催化剂如 H3PO4 来进行。 己二酸气相法，是一种较传统的方法，即在 300-350°C 的气相中，加入具有过量 NH3 的磷酸硼催化剂进行反应。缺点是己二酸在蒸发时易分解，因此选择性指标被限制在仅 80%且需要催化剂再生。近年来，由于经济原因以及会产生较多副产物温室气体 N2O， 该方法的应用减少。 图 3：己二酸氨化法化学方程式 LookChem 以丁二烯作为原材料：其中技术路线又分为氯化氰化法与直接氢氰化法。 氯化氰化法：由美国杜邦公司在 1951 年提出，通过丁二烯的氯化间接发生。最初，氯化是在液相中进行的；现在通常在 200-300°C 的气相中进行，不需要催化剂。最终得到 3,4-二氯-1-丁烯和顺式、反式 1,4-二氯-2-丁烯的混合物，选择性指标约为 96%。 图 4：丁二烯氯化氰化化学方程式 LookChem 之后二氯丁烯与 HCN 或碱金属氰化物在 80°C 液相中反应生成丁烯二腈。3,4-二氰基-1-丁烯的形成并不是不利的，因为在铜-氰基络合物的存在下，在氢氰化条件下会发生 烯丙基重排。以约 95%的选择性获得 1,4-二氰基-2-丁烯的顺式/反式异构体的混合物。之后可以使用 Pd 催化剂在 300°C 在气相中以 95-97%的选择性将混合物氢化成己二腈。直 到 1983 年，杜邦公司在两家己二腈工厂中使用了这项技术。 直接氢氰化法：同样也由杜邦公司开发，是在原来的氯化氰化法的基础上进行的改进。先将 HCN 添加到丁二烯中，得到戊烯腈和甲基丁烯腈的异构体混合物，然后将其主要异 构化为 3-和 4-戊烯腈。之后己二腈由 HCN 的反马尔科夫尼科夫加成形成，该反应在常压和 30-150°C 的液相中进行，过程使用四氢呋喃等溶剂。磷化氢或亚磷酸配体和金属盐促 进剂（如锌或氯化铝）配合物是合适的催化剂。据 LookChem 报道，此方法能生产高选 择性的己二腈。 杜邦公司在美国主要通过直接氢氰化法生产己二腈，并在法国与 rhbnepoulenc （Butachimie）共同运营一家工厂，通过直接氢氰化法生产己二腈，年产量为 10 万吨。 图 5：丁二烯直接氢氰化法化学方程式 LookChem 以丙烯腈作为原材料：工艺为孟山都 EHD 工艺（电加氢二聚化），是一种基于丙烯腈（AN）氢化二聚为己二腈（AND）的生产方式。这种还原或阴极二聚化最早于 1965 年在美国进行商业规模的实践。相关工厂已经在美国建成，自 1978 年以来，也在西欧开始建立。这种电化学方法也被 Phillips 开发成商业工艺，在欧洲由 ICI, Rh?ne-Poulenc 和 UCB 开发。在日本，自 1971 年以来，旭硝子在一家年产 26000 吨的工厂实践了自己的技术，该工艺下，对己二腈的选择性为 90%左右，副产物为丙腈和二氰乙醚。 图 6：丙烯腈在电化学过程中的氢化二聚反应化学方程式 LookChem 各生产技术路线比较：丁二烯直接氢氰化法合成己二腈的各项优势较大，是目前世界上最为先进的方法。 丁二烯直接氰化法优点是产品质量极好、能耗相对低、产量高、反应条件温和、无特 种设备、且污染小、经济性高；缺点是流程长、原料毒性大，另外还存在催化剂