氯甲基异戊醚的合成及应用.docxVIP

氯甲基异戊醚的合成及应用 氯甲基反应是一种广泛使用的反应。 基于以上方法的缺陷,本研究采用异戊醇、多聚甲醛及氯化亚砜为主要原料,在氯甲基化反应体系中原位生成了氯甲基化试剂———氯甲基异戊醚,对聚苯乙烯交联微球(以下简称白球)进行氯甲基化。从而得到一种更加环保、简易与经济的聚苯乙烯交联微球的氯甲基化新制备方法。 1 实验部分 1.1 化学试剂及试剂 凝胶型聚苯乙烯-二乙烯苯交联微球(30~58目,交联度7%),上海树脂厂有限公司;异戊醇、多聚甲醛、氯化亚砜、二氯甲烷、无水四氯化锡、浓盐酸、二氧六环、硝酸银、铬酸钾、浓硝酸,均为分析纯,上海泰坦科技股份有限公司;甲醇、三甲胺、硫酸钠,均为分析纯,国药集团化学试剂有限公司。 傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR,VERITEX80/80v型),布鲁克光谱仪器公司;循环水式真空泵[SHZ-D(Ⅲ)型],巩义予华仪器有限责任公司;电热鼓风干燥箱(DHG-9070A型),上海一恒科学仪器有限公司。 1.2 准备方法 1.2.1 氯甲基异戊醚的合成 依次将异戊醇、多聚甲醛依次加入装有搅拌器、滴液漏斗及温度计的250mL四口烧瓶中,向容器中缓慢滴加氯化亚砜,冰水浴下控温在3~10℃,7h后结束反应,即制得氯甲基异戊醚。 1.2.2 聚苯乙烯交联微球的制备 向氯甲基异戊醚加入预先于16g二氯甲烷中溶胀好的5g白球,搅拌下向反应容器内分批次滴加四氯化锡,温度控制在3~5℃,2h内滴加完成,在室温下继续反应一段时间。反应结束后将反应液过滤,即制得聚苯乙烯交联微球。 将制得的聚苯乙烯交联微球分别用1mol/L的盐酸水溶液、二氧六环、去离子水洗涤至滤液无氯离子后,在60℃下真空干燥12h,即制得氯甲基化聚苯乙烯交联微球(以下简称氯球)。 1.3 性能试验 1.3.1 氯甲基化聚苯乙烯和氯甲基化聚苯乙烯的固相行为 采用傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR,VERITEX80/80v型,布鲁克光谱仪器公司)对聚苯乙烯交联微球、氯甲基化聚苯乙烯交联微球进行测试,2种微球先期进行KBr压片处理。 1.3.2 聚苯乙烯熔剂的制备 采用混合溶剂烧结法测定样品的氯含量:平行称取氯甲基化聚苯乙烯交联微球3份,每份约0.2g于120℃干燥2h后,于预先放有2g混合熔剂(将无水Na 2 结果与讨论 2.1 氯甲基异戊醇的ft-i分析 氯甲基异戊醚的FT-IR谱图见图1。从图可知,1384cm 2.2 氯球的ft-i分析 白球和氯球的FT-IR谱图见图2。从图可知,在670、1261和1421cm 2.3 氯甲基异戊醚的合成 选择异戊醇与多聚甲醛的摩尔比为1∶1,反应配方(均为物质的量比,下同)为:聚苯乙烯交联微球∶氯甲基异戊醚∶四氯化锡∶二氯甲烷=1∶2.4∶0.8∶7.2,反应条件为氯甲基异戊醚合成阶段为在5℃下反应7h,氯甲基化阶段为15~20℃反应18h。氯甲基异戊醚合成配方对氯含量的影响图见图3。从图可以看出,过量的氯化亚砜利于氯甲基异戊烷基醚的合成,从而在其他条件不变的情况下,产物有更高的氯含量。当氯化亚砜∶多聚甲醛=1∶3时,制得的氯甲基化试剂有最佳的氯甲基化效果,氯含量达到18%。随后,氯化亚砜用量继续增加,副反应增加,氯甲基化效果变反而变差。 2.4 氯化锡用量对反应的影响 氯甲基化反应选择反应活性高的无水四氯化锡作催化剂。其他合成配比及反应条件不变,对1mol白球进行氯甲基化。催化剂用量对样品氯含量的影响图见图4。反应配方为:聚苯乙烯交联微球∶氯甲基异戊醚∶二氯甲烷=1∶2.4∶7.2。反应条件为:醚合成阶段为在5℃下反应7h,氯甲基化阶段为在15~20℃下反应18h。 随着催化剂用量从低往高增加,产物的氯含量迅速提高。四氯化锡用量的增加促使反应体系中烷基正碳离子的生成速率增大,从而提高体系内烷基正碳离子的浓度,利于亲电取代反应的进行,氯甲基化反应速率加快,氯含量增长也较快。同时,苯环上的氯甲基化反应与生产亚甲基桥的交联副反应是一对竞争反应。当四氯化锡用量过多,会造成反应体系中烷基正离子的生产速率过快,短时间内存在大量高活性的氯甲基化聚苯乙烯,从而大大增加了亚甲基桥交联反应的发生,导致氯甲基被消耗,氯含量降低,球体交联度增加而强度下降。因此,为获得较好质量的氯球,优选四氯化锡的用量为0.8mol/L时,样品氯含量达到18%。 2.5 0反应 保持氯甲基化试剂合成配方及相同条件,分析氯甲基异戊醚用量不同时产物氯含量的变化。反应配方为:聚苯乙烯交联微球∶四氯化锡∶二氯甲烷=1∶0.8∶7.2,醚合成阶段为在5℃下反应7h,氯甲基化阶段为15~20℃反应18h。氯甲基异戊烷醚用量对样品氯含量的影响图见图5。从图可知,随着氯甲基异戊烷醚用量增加,样品的氯含量随之增加,达到最高点后会随着氯甲基异戊烷醚用量增加,样品的氯含