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环己烷氧化法制备环己酮过程中废碱的分离 1 环己烷氧化液废碱分离 黄酮作为一种重要的有机化学物质，广泛应用于医药、弹药、医药等行业。目前,国内外生产环己酮的主要方法是环己烷氧化法,生产过程主要包括氧化、分解、废碱分离、烷蒸馏、皂化、精制、脱氢以及热回收和尾气回收等工序。其中氧化工艺所产生的氧化液在分解釜里用强碱水溶液(3%~5%氢氧化钠)进行处理,生成以水、氢氧化钠、有机酸钠盐、有机低聚物为主要组分的皂化废碱液,这些废碱液如果随物流被带至后续的烷蒸馏塔中,会导致烷蒸馏塔的再沸器结垢,从而导致物料消耗增加,并且烷蒸馏塔的开车周期会大幅度缩短。目前广泛采用重力沉降和聚结分离技术处理环己烷氧化液废碱。重力沉降技术所需时间长、设备投资大且分离效率低,无法有效地将有机相和碱水相分开,碱水分离后仍有0.1%左右的水、碱及有机盐被带入烷蒸馏塔,使得在精馏分离时,碱和有机钠盐被不断浓缩积聚在再沸器上,同时,碱还能引起环己酮的浓缩,这样使得再沸器不断结渣,传热效果迅速下降,烷蒸馏塔蒸发量受到严重影响。聚结器分离技术的分离精度高,但要求分离液中的分散相不能太高,否则易堵,并且抗冲击能力差。国内也有采用重力沉降和一级聚结分离串联组合的分离技术,如巴陵石油化工有限责任公司应用该技术后,溶液中Na+质量浓度可以降低到10~20mg/L,效果比较明显。但是,由于重力沉降的有效分离空间小、分离精度差,造成进入聚结分离器的物料中碱水含量较大,增大了聚结分离器工作负荷,导致冲洗和内件更换非常频繁。东方化工有限公司陈孚康等公开了利用化学法处理皂化废碱液的专利技术,即在中和反应器中将酸、碱进行中和反应,反应产生的气相经碱吸收洗涤后排空;混合液在分离器中分离生成焦油相及芒硝水相;芒硝水经反中和去蒸发结晶,经离心干燥后回收无水硫酸钠;残液返回中和反应器。此方法可以实现皂化废碱液的有效分离,但工艺较复杂,投资成本较大。为此,本研究提出了采用重力沉降-旋流分离-聚结分离梯级分离技术及两段逆流碱洗工艺,并将该技术应用于巴陵石油化工有限责任公司80kt/a环己酮生产装置上。 2 皂化碱洗分离工艺 在环己酮生产工艺中,环己烷氧化液中碱水粒度分布近似于正态分布。碱水中的大颗粒水滴易于分离,但抵抗剪切变形能力弱,容易破碎;小颗粒水滴难于分离,但抵抗剪切变形能力强,尤其是当水滴颗粒尺寸小于8μm时,其抵抗剪切变形的能力与塑料粒子在同一个数量级,能够承受高速旋转的剪切力。根据注水氧化液中水滴抵抗剪切应力大小不同,先采用重力沉降方法去除大颗粒油滴,再采用旋流分离技术强化分离。旋流分离技术的分离精度比重力沉降罐高,分割粒径为10μm,其操作弹性大,不易阻塞,适合长周期运行。但进入旋流分离器的流体流速太大会造成流体乳化,分离效果下降。采用重力沉降-旋流分离技术,在碱水含量大大降低的条件下,避免了大颗粒油滴在旋流分离器中的破碎,极大地改善了水质,能够充分发挥旋流分离器分离较小颗粒的优势。考虑旋流分离技术和聚结分离技术各自的优缺点,将旋流分离技术和聚结分离技术串联组合,可以充分发挥旋流分离善于粗分离、聚结分离善于细分离的特点。同时,在皂化碱洗分离工艺中,增加碱洗工序的注水量,有利于钠盐的溶解,可降低有机相内Na+的挟带。但如果简单增加水量,一方面增加工艺水的消耗,另一方面由于废碱在下一工序需进行蒸发提浓,增加水量势必增加蒸汽消耗,运行成本增加。为此采用两段逆流碱洗工艺,通过合理设置碱洗分离流程,将二级碱洗分离器的出水返回作为一级碱洗分离器的注水,实现洗涤水内部循环,在不增加软水消耗的条件下,增加碱洗分离器的水量,从而促进Na+与物料的分离。 3 工业应用 3.1 改造聚结分离器和废水处理系统 对巴陵石油化工有限责任公司80kt/a环己酮生产装置的碱水分离工序进行改造,即在两级碱洗分离器后、聚结分离器之前,新增1台旋流分离器(HL28-400B型),其主要技术参数见表1。整套装置的关键设备包括2台容积为400m3的氧化反应釜;1台外廓形似列管式换热器的旋流分离器,尺寸为Φ1.6m×7.8m;2台容积为1.5m3的聚结分离器(液-液聚结分离器前设置容积为0.72m3的预过滤器)。改造后的流程见图1,两段逆流碱洗工艺流程见图2。 首先,将工艺水注入碱洗分离器中的环己烷氧化液原料中以完成水与原料弥散混合、原料中碱性物质向水迁移以及水中碱性物质富集。然后将环己烷氧化液原料和水的混合物送入两级碱洗分离罐中分离,在分离罐入口处取样,采用原子吸收分光光度法测定有机相中Na+的含量。经过分离后获得脱除了约80%~90%碱水的环己烷氧化溶液,即第一步分离的混合物。将第二级碱洗分离器的出水返回作为第一级碱洗分离器的注水,实现洗涤水内部循环,即两段逆流碱洗。再将混合物送入旋流分离器中,在50~200℃、0.1~0.2