聚醚物化性质的研究.docxVIP

聚醚物化性质的研究 自20世纪50年代末以来，中国开始对聚醚表面活性剂进行试验和生产。虽然它在品种和数量上取得了一定的发展，但由于基础产业的滞后，聚醚原材料、设备和装置的控制水平无法满足高质量聚醚合成的要求，与国外相比存在很大差距。例如用聚醚作为油剂的主要成分在国外已有相当成熟的技术,但国内由于主体原料——聚醚本身质量不稳定,杂质含量高等因素影响,至今尚未有真正可用于生产的POY油剂。目前我国每年仍需进口上亿元的油剂产品.为满足要求,替代进口,摆脱对国外油剂的依赖,油剂国产化势在必行. 随着我国石油化学工业的迅速发展,环氧乙烷(EO)和环氧丙烷(PO)大辐度增产,为生产聚醚提供了廉价的原料。北京、辽阳、南京、上海等地石化公司相继上马万吨级的EO、PO生产装置,并都已投入生产,EO、PO质量好,加上近年来国内引进带有微机控制的大型搅拌反应器及卧式气液喷雾反应器,为生产聚醚从工艺到设备上创造了有利条件。此外聚醚后处理技术,聚醚封端完全达到了国际水平。使我国已具备生产高质量聚醚的可能性。所以,在目前的条件下,抓紧对各种聚醚的开发、研究,不仅能研制出高质量的POY油剂用单体,还可研制出其它行业需求的各种高质量聚醚产品,这样的聚醚产品一定能打入市场,为企业带来良好的经济效益. 本文通过对不同结构的聚醚的临界胶束浓度(cmc)、乳化力、浊点、渗透、热分解、粘温特性的测试,以及对嵌段聚醚和无规聚醚性质的比较,揭示了聚醚性能随其结构变化的规律,探讨了聚醚链段结构中的EO和PO的分布状态对其性能的影响规律,对指导聚醚的合成,进一步改善聚醚应用性质,生产满足市场需求的高质量、多功能的聚醚新品种,具有深远意义. 1 实验 1.1 试剂 主要试剂及规格见表1。 本文中所用的其它试剂均为分析纯. 1.2 环氧乙烷和环氧丙烷混合物合成羟值和含水率 聚合反应在5 L不锈钢高压釜中进行,将准确称量的氢氧化钾和起始剂加入反应釜中,抽真空充氮(高纯氮气)4次,真空下脱水至釜内含水量小于0.5%,升温至100~120℃,通入预先混匀的环氧乙烷和环氧丙烷混合物,控制反应压力小于0.4 MPa,通料完毕,降压3 h,过滤出料,称重.取样测定产物的羟值、含水和pH等. 1.3 聚醚的乳化性能 1)临界胶束浓度:配制不同浓度的聚醚水溶液,用表面张力仪(JZHY-180型)测定它们的表面张力,再作出V-lg c曲线,表面张力(V)随lg c(浓度)变化的转折点处的浓度即为聚醚的临界胶束浓度. 2)乳化力:用移液管吸取40 mL0.1%聚醚溶液置于100 mL具塞量筒中,加入40 mL矿物油,塞住塞子,上下猛烈震荡5次,静置1 min,重复5次,观察分出10 mL水时的时间,作为乳化力相对比较,乳化力愈强则时间也愈长. 3)浊点:置1%试样溶液于试管中,插入温度计,在水浴上缓慢升温,不断搅拌到溶液完全浑浊时停止加热,再降温至溶液变澄清,该温度作为聚醚的浊点. 4)渗透性(帆布沉降法):浓度为1%的聚醚溶液,控制温度在30℃左右,取10次平均值.沉降时间越短,渗透性越好. 5)热分解性质(即失重率的测定):准确称量5 g样品,置于50 mL小烧杯中,放入210℃的烘箱至规定时间取出,稍凉后置于干燥器中,冷至室温后称重,计算样品的失重率. 6)粘度:用上海产NDJ-79型旋转式粘度计测定聚醚的本体粘度. 2 结果与讨论 2.1 聚醚a的合成 为了考察聚醚链段上EO和PO的排列与性能的关系,合成了以丁酸为起始剂,EO、PO连接方式不同的聚醚A、B、C、D,其结构如表2所示. 以聚醚A为例,合成过程为,首先合成中间体BA-(PO)4,然后将所有的EO与n1个PO[n1=(n-4)/2,n为分子中PO的总摩尔数]混合,通入聚合反应釜内聚合,待反应完毕后再通入余下的n2个[n2=n1=(n-4)/2]PO聚合,聚合反应完毕,经后处理,得聚醚A,聚醚B、C、D以及其后用到的E、F的合成均与此类似,不再赘述. 2.1.1 无规聚醚的乳化力 配制聚醚A、B、C、D的不同浓度(c)的水溶液,测定其相应的表面张力(V),然后作出V-lg c图.见图1~4. 根据图1~4,用切线法求出A、B、C、D的临界胶束浓度(cmc)列于表3. 配制1%的聚醚A、B、C、D的溶液,测定它们的浊点,并以矿物油作为乳化对象,测定出A、B、C、D的乳化力一同列于表3中. 由表3可见,嵌段聚醚C的临界胶束浓度最小,即最容易形成胶束,它的乳化力最强,浊点最低.EO封端的无规聚醚B的临界胶束浓度仅次于嵌段聚醚C,而小于无规聚醚A和D.它的乳化力也是如此,仅次于C,而大于A和D,浊点稍高于C,而远小于A和D.A和D比较,A的无规链段居于整个分子链的中部,两端的BA-(PO)4和(PO)n2均可形成胶团,从而增加了其形成胶束