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无机纳米材料的制备方法及其应用 无机材料是纳米研究的最重要领域。无机纳米材料以及与之相关的纳米复合材料的研究开发与应用正吸引众多科学家的浓厚兴趣,成为材料科学领域研究的热点,最近十几年来亦已取得了可喜的进展。目前,一些重要的无机纳米材料在制备技术、性能及结构表征以及应用方面已取得成功,近几年来,更不断有无机纳米材料产品产业化的报道。因此,无机纳米材料的制备及无机/有机纳米复合材料的研究具有广阔的应用前景,是对相关行业的技术进步具有重要促进作用的、前景十分灿烂的研究开发领域。 1 纳米颗粒及纳米结构材料在纳米 纳米材料从形态上分,可分为纳米颗粒,纳米固体(块体或薄膜)和纳米结构。其中,纳米颗粒是最基本的、也是研究最早、最广泛的材料。无机纳米粉体的制备方法可分为物理和化学两大类。 1.1 物理准备方法 (1) 金化合物蒸发法 该方法是将装有待蒸发物质的容器抽至10-5Pa～10-6Pa的高真空或充填低压惰性气体后,加热蒸发源,使物质(金属、合金或化合物)蒸发成雾状原子,随隋性气体流冷凝到冷凝器上,将聚集的纳米尺度的粒子刮下、收集即得到纳米粉体。该法按加热蒸发源的不同,可有电阻加热法、等离子体法、高频感应法、激光加热法和电子束加热法等等。该法主要用于制备金属或金属氧化物纳米颗粒,其纯度、粒径和粒径分布都能达到理想要求。该法所制备的纳米颗粒表面清洁,但晶体形状难以控制,生产效率低,适于实验室采用。 (2) 在颗粒间湿相反应中的应用 这是一种依靠机械能使大晶粒经球磨变成纳米晶来制备纳米粉体的方法。同时还可通过颗粒间湿相反应直接合成金属间化合物、金属-碳化物和金属硫化物。类似这种利用机械能使大颗粒粉碎的方法还有高速射流撞击法。这些方法得到的颗粒粒径分布较宽,需要进行分级处理。 (3) 等离子体+激光侵蚀氧化法 该法是用经加速的高能离子撞击材料表面使材料蒸发,发射出中性的及电离的原子和原子团粒,从而形成纳米颗粒。该法又可分为:①离子溅射法,常用Ar+、Kr+和H+轰击块体,在低压惰性气氛中形成纳米粒子;②激光侵蚀法,用激光侵蚀块体,造成气化;③等离子体溅射法,即以等离子体为轰击源,溅射块体。溅射法的优点是它几乎可以使所有物质气化,但通常只产生少量的团粒。这些方法主要用来制备纳米薄膜,也用于纳米金属和纳米陶瓷。 (4) 放电爆炸法 如:液态金属离子源法、非晶晶化法、放电爆炸法及超声膨胀法等等。其中放电爆炸法用于制备纳米金属或金属氧化物较多见于报道。它是利用高压电容器瞬间放电产生的高能电脉冲使金属丝爆炸而形成纳米粉体,在有氧条件下则可制备Al2O3、TiO2等金属氧化物。 1.2 纳米碳酸钙的制备 化学制备方法则更加多样,更加广泛。它们主要有: 它包括直接沉淀法、均匀沉淀法和共沉淀法。许多化学物质都能在溶液中通过反应生成沉淀,因此这是一种广泛而具有实用价值的方法。所谓均匀沉淀法是利用某一化学反应,使溶液中的构晶离子由溶液中缓慢、均匀地产生出来的方法,即溶液中的沉淀剂在整个溶液中与沉淀组分缓慢均匀地发生反应,生成沉淀。所谓共沉淀法是在混合的金属盐溶液中加入适当的沉淀剂,反应生成均匀的沉淀。许多氢氧化物、氧化物、氮化物、碳酸盐、草酸盐都可用沉淀法制备。此法较简单,易于工业化生产。以氧化锆为例,在含有可溶性阴离子溶液中,通过加入适当的沉淀剂(氢氧根、碳酸根、草酸根等),使之形成不溶性沉淀,经过多次洗涤,再将沉淀物进行热分解,即可获得氧化物纳米粉体。为避免纳米粒子的硬团聚,可通过控制沉淀中反应物的浓度、pH值以及冷冻干燥技术,以获得颗粒分布窄、大小为15 nm～25 nm的超细纳米粉。在沉淀法中,表面活性剂可用来控制晶体的生长、防止颗粒的团聚。例如,作者的研究小组在沉淀法制备纳米碳酸钙的研究中应用表面活性剂,取得了较好的结果。 该方法是将一些易水解的金属氧化物如无机盐、金属醇盐,在饱和条件下经水解和缩聚等化学反应制得溶胶,再将溶胶转化为凝胶,经焙烧即得纳米颗粒。溶胶-凝胶法反应条件温和、产品成分均匀、纯度较高,易于工业化生产,是备受重视和广泛采用的方法。采用溶胶-凝胶法不仅可制备纳米颗粒,亦可制备纳米薄膜和块体。例如,武汉工业大学余家国等用sol-gel法制备了锐钛矿型纳米TiO2粉体。溶胶-凝胶法也是许多纳米催化剂、纳米陶瓷材料的常用制备方法。 制备无机纳米材料时,可用反相微乳液(W/O)体系,其中表面活性剂、助表面活性剂组成的单分子膜所包裹的水组成为微反应器。溶解在此微反应器中的金属盐在其中发生沉淀反应而生成纳米颗粒。体系中的物质可以透过单分子膜进行扩散活动。因此,反应物的加入可有直接加入和共混两种方式。加料方式不同,则反应物到达微反应器的途径亦不同。据报道,用醇盐化合物、油和水形成的微乳液制备出无团聚的钛酸钡立方形纳米晶,经X射线衍射法测得其尺