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电致发光中聚类与衍生物的化学修饰 1 聚合物电致发光材料 信息技术是现代科学技术的中心领域之一，信息交换技术是其重要的环节。为了实现低驱动电压、超薄、主动发光、宽视角、高清晰、响应速度快和工艺简便的平板显示,有机电致发光二极管(OLEDs)成为了最有前途的下一代平板显示技术。OLEDs的研究工作始于上个世纪60年代,因器件整体性能欠佳,研究结果并没有受到广泛关注,而突破性进展来自于美国柯达公司的Tang、剑桥卡文迪许实验室的Friend和Heeger小组的出色工作,自此以后,有机电致发光材料和器件成为产业界和学术界的重要课题。在OLEDs中,以高分子材料为发光材料的聚合物电致发光二极管(PLEDs)除了具有有机小分子OLEDs的上述优点外,由于聚合物的固有优点,还具有无定型稳定性高、可柔性显示和可采用喷墨打印技术制备全彩器件等优点而受到广泛重视。 蓝光的带隙宽,采用能量转移等方法,可以方便地通过蓝光实现红光和绿光,因此实现全色显示,蓝光材料是最基本的材料,也是有机电致发光材料研究的重点。聚合物蓝光材料主要包括聚苯(PPPs)、梯形聚苯(LPPPs)、聚茚并芴(PIFs)、聚芴(PFs)和他们的衍生物。由于具有高荧光效率,良好的溶解性,通过芴9位碳原子易结构修饰等优点,聚芴与其衍生物成为一类重要的聚合物电致发光材料。早期开发的9, 9-二烷基取代聚芴(PDAF)有一些缺点,主要包括它们的HOMO、LUMO和PLED的阳极、阴极的功函数不相匹配(阳极常用透明金属ITO,阴极常用金属Mg或Al),造成空穴和电子的注入困难和不平衡;PDAF容易形成聚集态和/或激基缔合物,从而使得发射光谱的稳定性较差,在热退火和电场作用下会有红移的绿光光谱出现。从材料的角度,为使聚合物的HOMO、LUMO同电极的功函数相匹配,可引入富电子基团如三苯胺、咔唑和噻吩等提高HOMO轨道的能级,引入缺电子基团如噁二唑、吡啶等基团降低LUMO能级。为同时达到这两个方面的目的,我们小组率先提出了一个独特的材料设计方案,p-n双嵌段共聚方案,即在同一聚合物链中同时引入富电子和缺电子基团,从而达到电子和空穴注入传输的相对平衡。另一方面,为了避免聚芴的堆积,则需要在芴的9位引入大的基团如芳香基团,这样就可以避免共轭平面直接堆积形成激基缔合物。本文从材料的角度,对聚芴类电致发光的研究进展做一综述。 2 合成聚和均聚物 早在1989年,Yoshino等通过FeCl3氧化偶联聚合的方法最早合成了可溶解的聚烷基芴,但得到的聚合物分子量低,存在大量的结构缺陷,并且有催化剂残留。上世纪90年代后,科学家们采用过渡金属催化的芳基偶连反应来进行聚合,这为合成结构规整和高分子量的PFs扫清了障碍,其中尤其是Yamamoto反应(二芳基卤的还原偶合),Suzuki反应(芳基硼酸或硼酸酯和芳基卤的交叉偶合)以及Stille反应(通过二锡烷基芳基和二芳基卤的偶合反应)得到了成功的应用。最早用过渡金属催化偶合2, 7-二溴芴的是Pei和Yang,他们采用Ni(Ⅱ)盐/锌作为聚合催化剂。也有人采用Suzuki交叉偶合反应来合成PFs。到目前为止,实验室合成聚芴与其共聚物大都采用Suzuki聚合或者Yamamoto聚合方法;合成均聚物也可以采用Suzuki聚合或者Yamamoto聚合方法;合成交替共聚物需用Suzuki聚合方法,如用Yamamoto聚合方法,则得到无规共聚物。 3 在金相结构的聚结构设计 聚芴类发光材料发展到现在,已经开发出大量的材料,但单纯的均聚物种类较少,绝大部分为共聚物。为叙述方便,在本文中,我们将聚芴类发光材料从结构上分成两类,一类是主链全部为共轭芴单元的聚合物,另一类是主链含有芴和其它共聚单体的聚合物。本小节所述内容是主链为共轭芴单元的聚合物,当然,从合成方法上,同样既可以采用均聚的方法也可以采用共聚的方法。 在芴的9位引入大芳香基团,这是目前芴类发光材料结构设计最重要的方法之一。通过大基团的刚性三维结构使聚合物链之间相互分开,避免聚集,同时也提高了玻璃化温度(Tg),因而聚合物的热和光谱性能可以在更大范围内保持稳定。在国际上,本课题组最早在聚芴主链上引入螺旋芴结构(PDOFBSF)1,系统研究芴基聚合物的热和光谱稳定性表明,引入大的刚性取代基如螺旋芴有助于避免聚集态的形成。在此之后,引入螺旋芴结构成为聚芴类发光材料结构设计的一个重要方向。薄志山等合成了带有长链烷氧基螺旋芴的均聚物,该聚合物在THF中有较好的溶解性能,热稳定性高,在200℃下退火3小时没有绿光发射。Shu等在螺旋芴上引入了二苯乙烯基,主链和侧基之间发生了F?rster能量转移,由此效率提高,ITO/PEDOT/polymer/TPBI/Mg:Ag启动电压为4.6 V, 9 V时达到最大亮度3 137 cd