硫酸铜、硫酸亚铁对双氧水的催化氧化淀粉结构的影响.docxVIP

硫酸铜、硫酸亚铁对双氧水的催化氧化淀粉结构的影响 氧化淀粉是工业上研究和使用最早期的淀粉衍生物之一。氧化淀粉通过化学改性的方法使淀粉的物理和化学特性按照人们的需要发生改变。X-射线和核磁共振实验表明,直链淀粉是卷曲盘旋并且呈左螺旋状态,往往是和支链淀粉的团簇结构交织在一起。因此,AGU之间的距离很近,相近的两个AGU通过仲羟基的氢键相连在一起。这就使得淀粉结构中某些分子之间的排列具有一定的规律性,结合成“束网”状的结晶结构。在天然淀粉颗粒中,结晶结构占到了45%左右。由于结晶结构紧密且很难溶于水限制了化学反应进一步的发生,所以氧化淀粉的结晶度越低,参与反应的程度也就越高。用于生产氧化淀粉的氧化剂有多种,如双氧水、次氯酸钠、高锰酸钾、过氧化硫、高碘酸等各有特点。氧化淀粉工业中以双氧水作为氧化剂有以下优点:氧化后的淀粉白度增加, 且双氧水作为氧化剂最终被还原生成水,环境污染很小。Blennow、Smigielska认为,双氧水包含大量活性氧,因此有很高的氧化潜力。但是淀粉的有机官能团很难被双氧水的活性氧氧化,需要加入金属离子进行催化。杜建功等讨论了重金属催化作用下双氧水对淀粉的氧化机理, 但未指出重金属究竟是哪几种金属。双氧水作为氧化剂氧化淀粉时常用的催化剂有两种,重金属离子Fe2+和Cu2+。其中韩立鹏等、冯国涛分别考察了Fe2+离子对淀粉的催化作用。其反应机理分为以下几步。 ①链的引发。Fe2++H2O2→Fe3++OH-+·OH。该反应的活化能只有39.3 kJ·mol-1,因此该阶段的反应容易进行。 ②链的传递。羟基自由基和淀粉的反应: ③链的终止。HO·+·OH→H2O2,HO·+·→H2O。 因为链的引发及传递均容易进行,所以阻力主要在淀粉链上的羟基之间的氢键作用,只要破坏了氢键,羟基获得了自由,反应便顺利进行。Ashok认为,铜离子的引入,导致反应中淀粉的羧基和羟基与Cu2+相结合形成不同类型的结合物,从而使反应顺利进行。陈彦逍等就Cu2+离子作为催化剂的双氧水氧化淀粉进行了分析。催化剂 Fe2+和Cu2+的催化剂机理均以激活自由基的方式进行,反应比较容易。但是关于铜、铁两种催化剂的差异和特点的相关文献还较少。笔者分别采用FeSO4、CuSO4作为双氧水氧化淀粉反应的催化剂,比较两种氧化淀粉的羧基质量分数、傅里叶红外光谱的区别以及X射线衍射图谱(XRD)的差异,从而分析重金属离子对氧化淀粉特性的影响,旨为双氧水氧化淀粉的制备和应用提供参考。 1 材料和方法 1.1 化学试剂的配制 玉米淀粉、双氧水(30%)、碘化钾试纸、0.4%的硫酸铜溶液、0.4%的硫酸亚铁溶液、4%氢氧化钠溶液、3%的盐酸溶液、0.1 mol/L盐酸溶液、0.085 mol/L的氢氧化钠溶液(按照GB/T 601—2002化学试剂标准溶液配制)。 1.2 羧基质量分数的测定 根据资料及前期试验结果优化最佳工艺为:40%的淀粉乳,搅拌中加入4%(原淀粉)的催化剂。使用4% NaOH溶液和3% HCl溶液将淀粉乳pH值调整为7。加入氧化剂,在300 r/min和特定温度水浴中反应,用碘化钾试纸检测双氧水是否反应完全。加适量10%的亚硫酸钠水溶液终止反应,最后经4次洗涤、50 ℃下烘干5 h、研磨得产品。图1为制作流程图。 羧基质量分数的测定 羧基质量分数(%)的测定使用淀粉糊滴定法,根据公式(1)计算。 X=(v1m1?v2m2)C×0.045×100X=(v1m1-v2m2)C×0.045×100。 (1) XRD分析 试验仪器采用日本理学D/max220型,光管为philips生产,靶材为Cu。测试条件为:电压40kV,电流30mA,起始角度为10°,终止角度为40°,采用步宽为0.02°逐步扫描。 傅里叶红外光谱分析 仪器采用美国尼高力(Nicolet)公司Magna—IR560E.S.P型傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)。红外显微镜InspectIR,ATR晶体Si。分辨率设置为4cm-1,扫描次数40次。将样品放在升降台上,调节升降台,使ATR配件的尖嘴和样品适当接触,测试。 2 结果与分析 2.1 玉米原淀粉和双氧水氧化淀粉的红外光谱 催化剂种类和用量是制备氧化淀粉工艺中重要的一环,直接影响氧化淀粉的羧基质量分数以及其分子结构的变化。根据资料及前期试验结果选择最佳反应条件:用50 g原淀粉调制质量分数为40%的淀粉乳,滴加相同量的0.4%硫酸铜和硫酸亚铁溶液,pH值调为7,45 ℃水浴反应8 h。对不同催化剂2个处理的氧化淀粉进行羧基质量分数和红外光分析比较。红外图谱见图2。 从红外光谱图2得知,玉米原淀粉和双氧水氧化淀粉的红外光谱图基本保持一致。由图2还可以看出,在3 384 cm-1处有较强的吸收峰,这是由于羧基和羟基缔合