碳纳米管修饰玻碳电极测定对乙酰氨基酚.docxVIP

碳纳米管修饰玻碳电极测定对乙酰氨基酚 对于乙酰胺酚（省略为apam），它通常被称为嗜热和疼痛。是一种常见的乙酰苯胺类解热镇痛药(结构式如图1)。因其对胃肠道刺激作用小,解热镇痛作用缓和持久,安全有效,故临床上应用较为广泛。但由于APAP对人体有一定的毒副作用,过量可致肝坏死,所以含量控制要求严格。 地方药品标准对复方制剂中APAP的含量测定多采用重氮化反应的外指示剂法和内指示剂法。滴定分析方法虽然简单,但误差较大,使测定结果精密度和准确度都较差。对于单一组分的APAP的测定,中国药典采用分光光度法,具有操作简单、费用较低、灵敏度高等优点。但由于该法基本没有分离能力,易产生干扰,常需要进行校正,计算较为复杂,很难同时测定片剂中多种药物成分。色谱法法分辨率高,数据处理快,灵敏度高,对于复方制剂中APAP的含量测定是较好的方法之一,且可对制剂中多种组分进行同时分析。此外,毛细管电泳法也可用于APAP的测定。电化学方法测定APAP,主要采用电化学修饰电极。APAP也可在裸玻碳电极上直接用伏安法进行测定,但其在裸玻碳电极上电化学行为不可逆,过电位很大,灵敏度不高。采用纳米金颗粒、C60、啶橙单体、对氨基苯基卟啉镍等为修饰剂制得的化学修饰电极,对APAP的电化学反应具有催化作用,可使其过电位降低,灵敏度有较大的提高。此外,电化学方法还具有操作简单、检测成本低等优点。碳纳米管由于具有优良的电催化性能,而应用于修饰电极,检测葡萄糖和药物等。本文采用MWCNTs在Nafion溶剂中具有良好的分散性,制备了MWCNTs-Nafion膜的修饰电极,应用于药物APAP的检测,具有灵敏度高,操作简单等特点。 1 实验部分 1.1 apecnd分散液的配制 CHI660A型电化学工作站(上海辰华仪器公司),三电极系统:工作电极为MWCNTs-Nafion-GCE,参比电极为Ag/AgCl电极,辅助电极为铂丝电极。MWCNTs(w95%,中科院成都有机化学研究所)。实验所用水为超纯水。0.10 mol/L HAc-NaAc缓冲液。加合百服宁药片(中美上海施贵宝制药有限公司, 批号:0506415)。1 mg/mL的MWCNTs分散液由φ0.5%的Nafion溶液配制。1×10-2mol/L APAP储备液的配制:准确称取0.037 79 g对APAP标准品(中国药品生物制品检测所,批号:100018-200107),乙醇溶解,定容于25 mL棕色容量瓶里,置于冰箱内保存。 1.2 gce表面修饰 玻碳电极(GCE,Φ=3 mm)分别用1.0,0.3,0.05 μm的Al2O3粉末抛光,再依次用1∶1 HNO3,无水乙醇,超纯水各超声1 min,自然晾干备用。在GCE表面滴涂4 μL MWCNTs(Nafion分散)修饰剂,常温下干燥后备用。在使用前,修饰电极先在0.10 mol/L的HAc-NaAc底液里采用循环扫描伏安法扫描8圈。 1.3 paap溶液的富集 以0.10 mol/L的HAc-NaAc配制1×10-4mol/L的APAP溶液于电解池中,在0.2 V处用MWCNTs-Nafion-GCE富集45 s,采用方波扫描伏安法,记录0.46 V的峰电流(如图2)。 2 结果与讨论 2.1 ph对apap电化学特性的影响 由图3所示,与裸GCE相比, MWCNTs-Nafion-GCE上APAP峰电位由裸GCE的+0.55 V负移至+0.48 V,产生了70 mV的电压降。同时,峰电流明显地增加,电极过程由不可逆转为准可逆。这说明碳纳米管对APAP的电化学反应具有明显电催化作用。随着pH的增加,氧化峰电位负移,且峰电位与pH呈线性关系: 对于准可逆电极过程,有 式中,X为参与电极反应的质子数,计算得αn=1.23X。此外,随着pH的减小,峰电流呈上升趋势,可能是由于pH减小,APAP所带正电荷,而碳纳米管带负电荷,产生静电吸附作用。 由图4(a)所示,扫描速率由200~20 mV/s范围里,Ip~v成较好的线性关系,电极过程表现 为吸附控制。随着扫描速率的增加,电位正移。由图4(b)所示, 在20~100 mV/s范围内, 由E=E0+(RTKs/αnF)-(RT/αnF)lnv 得αn=1.11,当α=0.5,反应的质子数X为1,电子转移数n=2。 2.2 碳纳米管微电极的制备机理 综合上述实验结果,对碳纳米管对APAP的催化作用进行了初步的探讨。从宏观的角度上,碳材质电极上的催化和增敏作用是由于电极表面缺陷引起的。对于裸GCE,电极表面石墨晶体的排布较规整,在电化学性能上表现为电流密度低,伏安曲线斜率较小,被测物质的峰电位拖后,且峰电流较低,灵敏度不高。而对碳纳米管修饰的GCE,相当于在GCE上增加了表面缺陷的密度。表面缺陷的总和构成了碳纳米管微