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气相色谱法测定塑料及电路板中溴代物阻燃剂 溴化二苯（pbs）、溴化二苯醚（pbde）和四溴双酚a（nbpa）等溴代物以其优异的吸附效果而被用作阻滞剂。广泛应用于电子产品的塑料和树脂材料中。溴代物阻燃剂通常以添加物或反应物形式混入材料中,反应型阻燃剂与阻燃对象形成共价键很难分离;添加型阻燃剂与聚合物树脂机械地混合在一起,在使用过程中会不断释放[1~4]。研究表明,PBBs和PBDEs极易在环境和生物体内聚集[5~10]。为保护环境和人类健康,2003年欧盟公布《废旧电子电器设备指令》(《WEEE指令》)和《电子电器设备中限制使用某些有害物质指令》(《ROHS指令》),禁止或限制使用PBBs和PBDEs,同时规定具有相同聚合物类型和添加剂的废旧产品才可作为同一类废弃物回收。因此,迫切需要建立PBBs、PBDEs和TBBPA的测定方法。尽管已有文献报道采用高效液相色谱和气相色谱连接索氏萃取法分析不同介质中的溴代物阻燃剂,但索氏萃取法耗时长,要求条件苛刻,采用的溶剂和萃取剂复杂。 本工作提出一种简便快捷的溴代物阻燃剂萃取和分析方法,萃取剂氯仿-正己烷(体积比为1∶1,下同)可用于大多数WEEE塑料和废旧线路板中极性和非极性溴代物阻燃剂的提取,毛细管柱可直接分离萃取液中的目标物,适宜的气相色谱条件可大幅度缩短分离时间,明显低于文献值[15~17]。 1 实验部分 1.1 材料和实验材料 PBBs标准试样,质量浓度1 000mg/L,包含组分有二溴联苯(D 2BB)、六溴联苯(H 6BB)、七溴联苯(H 7BB)、八溴联苯(O 8BB)、十溴联苯(D 10BB));PBDEs标准试样,质量浓度1 000mg/L,包含组分有四溴联苯醚(T 4BDE)、五溴联苯醚(P5BDE)、六溴联苯醚(H 6BDE)、七溴联苯醚(H 7BDE)、八溴联苯醚(O 8BDE)、九溴联苯醚(N 9BDE)、十溴联苯醚(D 10BDE);TBBPA,纯度99.99%。氯仿、正己烷、甲苯和甲醇:分析纯。 4种实验材料及其聚合物类型见表1,红外光谱图见图1。 6890GC/5973iMS型气相色谱-质谱联用仪:配有KL-PBB型弹性石英毛细管柱(15m×0.25mm×0.10μm),Agilent公司;KQ-500DB型超声仪:容积20L、超声频率99KHz、功率100W,武汉嘉鹏电子公司。 1.2 标准曲线的制备 分别称取5mLPBBs和PBDEs标准试样,加入50mL容量瓶中,准确称取5mgTBBPA粉末,用氯仿-正己烷溶解后,加入容量瓶,定容至刻度线,得到标准溶液。 1.3 超声萃取法 称取实验材料(10.0±0.1)g,经液氮脆化后粉碎成40目左右的细小粉末。准确称取9份质量为1.0g的粉末,加入血清瓶中,分别加入30mL氯仿-正己烷、正己烷和甲苯,浸泡24h后,超声萃取(超声频率40kHz,功率80W)3次,每次20min。收集萃取液,经1.2μm的滤纸过滤后加入甲醇,使溶解在萃取剂中的高分子化合物沉淀,上层清液经0.45μm的过滤膜过滤后浓缩至1mL待测。 1.4 gc/ms色谱条件 气相色谱条件:进样口温度330℃;柱温280℃,保留0.5min,10℃/min升至330℃,保温1.5min;进样量1μL;分流比10∶1;柱前压100kPa;载气氦气;谱库Wiley7n.L和WHQ.L。 质谱条件:EI离子源,温度230℃;电子能量70eV;四极杆温度150℃;传输线温度280℃;全扫描方式检测,质量扫描范围200~800μg。 2 结果与讨论 2.1 分离出大量的物质 标准溶液的气相色谱图见图2。由图2可见,本工作设定的测试条件完全满足目标物质的检测,可在较短时间(6.0min)内很好地分离出各种物质。 2.2 阻燃剂的测定 4种实验材料在氯仿-正己烷溶剂中萃取物的气相色谱图如图3所示。将每种物质的特征参数与试样相比较,同时借助谱库检索,根据外标法确定每种物质的浓度,不同溶剂萃取时3种实验材料中阻燃剂的含量见表2(手机外壳中未检测到阻燃剂)。由表2可见:3种材料都不含PBBs,但都含有不同种类和浓度的PBDEs,而且浓度已超出《ROHS指令》中规定的范围,电脑外壳中还检测到较高浓度的TBBPA和少量的2,4,6-三溴苯酚。 2.3 萃取剂种类对阻燃剂回收率的影响 以10 mg/kg的TBBPA,P5BDE,O 8BDE,N 9BDE为标准物质,分别和苯乙烯塑料混合。在氮气保护下加热熔解、搅拌均匀、冷却、凝固,按1.3节方法处理后,采用外标法测定阻燃剂回收率,萃取剂种类对阻燃剂回收率的影响见图4。由图4可见:以甲苯和氯仿-正己烷为萃取剂时,4种阻燃剂的回收率远高于以正己烷为萃取剂时的回收率;以氯仿-正己烷为萃取剂时,4种阻燃剂的回收率分别为95%,9