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石墨还原制备氧化o

焚烧绿色能源材料a2zr2o7+x（a.ln或a.0.1）具有优异的抗辐射能力和良好的化学稳定性，被认为是理想的替代品，尤其是抗长寿命超籽钠。Yamamura等和Otobe等已成功合成239Pu2Zr2O7、241Am2Zr2O7,并发现该固化体在自辐照室温条件下放置1年,其结构将从有序的烧绿石向无序的萤石发生转变;随后,Sykora等在An2Zr2O7(An=Am,Cf)固化体中亦观察到相同的相转变,他们采用Kim提出的萤石相晶胞常数估算法计算得到烧绿石Cf2Zr2O7在存放1年后其Cf3+/Cf4+摩尔比为1∶6,根据Pauling静电价规则,为平衡多余的、占据烧绿石中氧空位的氧离子,Cf3+必须给出电子以实现电荷平衡,由此引起Cf及Zr原子周围配位环境发生改变,导致有序的烧绿石结构将逐渐向亚稳、富氧相Cf2Zr2O7+x(0x≤1)以及缺氧型萤石结构Cf0.5Zr0.5O2-y转变。因此,对于烧绿石型锕系核素固化体的结构稳定性及对抗辐照等性能的影响值得重点关注和研究。

由于Ce是三价超铀核素良好的模拟物,Ce２Zr２O７展现出与An２Zr２O７极其相似的物理化学性质。Tsuyoshi等［５］发现将Ce２Zr２O７暴露在空气中,其晶胞常数将从1.075nm逐渐降至1.065nm。因此,采用Ce２Zr２O７＋ｘ体系模拟研究An２Zr２O７＋ｘ(0x≤1)的结构稳定性具有很好的借鉴价值。目前,已报道的Ce２Zr２O７＋ｘ系列化合物有:Ce２Zr２O７．３６(F43m)［６－７］、Ce２Zr２O７．５(F43m)［５，８］、Ce２Zr２O７．９７(R3m)［９］以及Ce２Zr２O８(P2１3)［８，１０－１１］等。通过文献调研不难发现,以上各种材料的制备工艺较为苛刻,均需通过氩氢还原首先制备出纯相的烧绿石相Ce２Zr２O７,之后再将其置于氧气或暴露于空气中氧化得到。在氩氢还原条件下制备纯相Ce２Zr２O７要求还原温度高于1400℃,还原时间不少于48h,且需反复还原4次以上方能得到,再加之氧化阶段的氧浓度较难控制,从而限制了对Ce２Zr２O７＋ｘ材料的研究与开发。

受CeO２催化氧化CO气体的启发［１２］,本文提出一种sol-喷雾热解与石墨还原相结合的方法制备Ce２Zr２O７＋ｘ相,并通过改变还原时间和温度等工艺参数,探索在不同还原条件下Ce２Zr２O７＋ｘ的相结构及与氩氢还原法的异同。

1实验

1.1前样制备方法

实验选用纯度为99.99%的Ce(NO３)３·6H２O、Zr(NO３)４·3H２O粉末为初始原料,准确称量后将其分别配制成浓度为0.1mol/L的标准水溶液,之后按照n(Ce)∶n(Zr)=1∶1取标液混合并搅拌约0.5h,向混合液中加入适量的柠檬酸、聚乙二醇20000和质量浓度为65%~68%的浓硝酸添加剂以获得澄清透明溶胶。还原样品前驱体的制备在sol-喷雾热解装置(图1)中进行,实验采用0.3MPa的压力将澄清溶胶雾化到温度为600℃、ue78820mm×50mm的刚玉坩埚内,收集样品在400℃的炉中煅烧2h以去除挥发性物质,待用。还原实验在有石墨参与的还原装置(图2)中进行,称取约200mg煅烧粉末置于该装置中进行石墨还原实验,其还原工艺参数列于表1。

1.2红外光谱测试

采用X’pert-PRO型X射线衍射仪(荷兰帕那科公司)对合成粉体进行物相分析(CuKα1靶,λ=0.15406nm,步进0.02°,扫描角度10°~90°)。红外光谱采用KBr压片法,仪器为德国BR公司VER型红外光谱分析仪,波数范围为400~4000cm-1;样品的结构精修选用GSAS程序,其峰形及本底分别采用Pseudo-Voigt函数和六次多项式进行拟合,最后对各原子位置、原子位置占有率及其温度因子进行修正。

2杂质体zro2的稳定性

不同还原温度(Tred)、相同还原时间(t=24h)条件下获得的样品XRD谱示于图3。从图3a可知,当还原温度达1000℃时,样品将形成c-(Ce0.75Zr0.25)O2相(PDF:28-271)和t-(Zr0.88Ce0.12)O2相(PDF:82-1398)两种固溶体,但无法获得单相Ce2Zr2O7+x。参照CeO2-ZrO2二元体系相图可知,共晶温度Te=(1050±50)℃是其发生共晶转变的临界温度,当TredTe时,其烧结产物为c+t相;当TredTe时,具有[ZrO6]结构的t相将转变为[ZrO7]配位的m相。而本实验仍能在缓慢降温过程中将t相保持至室温,这可能归因于以下3方面