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稀土离子掺杂ce

闪燃是一种用于在高等振动（辐射）的作用下产生闪烁脉冲光的发光材料。闪烁体广泛应用于高能物理、核医学、无损探伤、公共安全、海关缉私、空间物理、地质勘探等领域。闪烁体的种类较多，以无机闪烁晶体应用最为广泛。随着人类社会的不断进步和科学技术的不断发展，对核成像技术提出了更高的要求。核成像技术要求闪烁晶体探测器具有高的空间分辨率。而空间分辨率与探测单元的尺寸密切相关，小尺寸的探测单元可以提高空间分辨率。但小尺寸晶体机械加工困难，且探测效率降低。闪烁玻璃不但可以解决上述问题，而且具有制备工艺简单、生产成本低廉、物化性能优良、组分易于调整等优点。

在闪烁玻璃中，研究最多的是以掺杂稀土离子(Ce3+，Tb3+)为发光中心的闪烁玻璃。Tb3+离子的发射属4f–4f之间的禁戒跃迁，发光强度较高，荧光衰减时间较长(毫秒级)，适用于慢速事件的X射线探测。Ce3+的光发射属于5d–4f间电偶允许跃迁，发射时间较短(纳秒级)，可用于快速事件的探测。Ce3+掺杂重金属氟化物玻璃的光输出较低，玻璃形成范围较窄，容易挥发，制备大尺寸玻璃比较困难，因此使其应用受到一定局限。重金属氧化物因为具有较宽的玻璃形成区，较高的密度和较低的声子能量，有利于提高闪烁体的辐照硬度和降低其发光过程的无辐射损耗；而且重金属氧化物玻璃具有较强的非线性光学效应和优良的透红外性能，因而成为新型高密度闪烁体的候选材料。Ba是一种重金属元素，Ba离子对稀土发光没有不良影响，选用BaO作为网络修饰体，不仅可以提高玻璃的密度，还可以吸收更多的射线，缩短辐射长度。

硼硅酸盐玻璃是一种最常见的基质玻璃，具有原料容易获得，价格低廉，制备玻璃时熔制温度低，化学和热稳定性好等优点，并且玻璃形成能力良好，在紫外及可见光区有较高的光学透过性。

制备了Ba含量较高的硼硅酸盐玻璃，进行了Ce3+和Tb3+掺杂，并测试了玻璃样品的光谱性质以探索硼硅酸盐玻璃作为玻璃闪烁体基质的可能性，同时讨论了玻璃的发光性能。

1玻璃熔制和发射光谱

实验采用的玻璃基质组分包括BaO,B2O3和SiO2，掺杂的稀土离子为Ce3+和Tb3+。玻璃组成(摩尔分数)见表1。玻璃中BaO由BaCO3引入，Ce3+由草酸铈引入，B2O3由H3BO3引入，其余原料均为氧化物，纯度在99.99%以上。将所需各种原料按计量比分别称量后，放入玛瑙研钵研磨，使配合料充分混合，再放入刚玉坩埚于电炉中熔制，熔制温度为1400℃，保温时间为2h。熔制完成后将玻璃熔体倒入预热的不锈钢模具中成型，再将玻璃样品放入马弗炉中580℃退火2h。为使引入玻璃中的Ce以3价氧化态形式存在，熔制时在炉膛内充氩气。

采用BECKMANDU–640紫外可见(Ultraviolet–visible,UV–Vis)分光光度计测试玻璃样品的透过光谱。采用HITACHIF–4500荧光分光光度计测试样品的发射光谱和激发光谱。应用加速电压为75kV的X射线作激发源，测量Ce3+掺杂玻璃样品在X射线激发下的发射光谱。所有测试均在室温进行。

2结果与讨论

2.1tb3+和ce3+对玻璃的紫外透过率的影响

图1为基质玻璃(样品1)和Ce3+掺杂玻璃样品(样品2至样品4)的透过光谱。从图1可以看出：基质玻璃具有很好的透光性能，截止波长约为300nm，能透过一定波长的紫外线，非常适于用作稀土离子掺杂玻璃闪烁体的基质材料。与基质玻璃的透过光谱相比较，含Ce3+玻璃样品的透过率降低，截止波长均在360nm左右，发生明显红移，其原因在于Ce3+的5d–4f轨道之间的电子跃迁。由文献可知，5d轨道属最外层轨道，与相邻原子和离子的电子轨道有较强的相互作用，使得含Ce3+的玻璃紫外透过光谱受玻璃组成的影响。Ce在玻璃结构中起网络调整体的作用，随着Ce含量的增加，玻璃系统中O与(B+Si)的摩尔比逐渐升高，非桥氧增多，样品的截止波长向长波方向位移，透过率降低。

图2为Tb3+掺杂和Ce3+，Tb3+共掺杂硼硅酸盐玻璃的透过光谱。由图2可见：样品的截止波长约为380nm。在485nm波长处出现1个吸收带，对应于Tb3+的7F6基态与较高激发态5D之间的电子跃迁。由于Ce4+的特征吸收是从紫外光区延伸到可见光区(约500nm)的宽吸收带，由图1和图2可以证实，所制备玻璃中的铈离子以Ce3+形式存在。

2.2u3000ce3+tb3+的能量传递

Ce3+的5d→4f跃迁是宇称选律允许的，而且自旋选律对它不适用，因此属于允许的电偶极跃迁，且表现出宽带发射特征。图3是Ce3+掺杂玻璃样品(样品3)的激发光谱和发射光谱。从图3可见：样品3的发射光谱为一宽谱带，大约从350扩展到570nm，其主峰在420nm附近，对应于Ce3+的5d→4f(2F5/2和2F7/2)能级间