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氮化硅微粉的制备方法及在硅铸锭中的应用

随着新能源之一的太阳能得到世界各国的高度重视，作为太阳能的主要原材料，硅的需求也急剧增加。同时，用硅砖代替金属冷杉的需求迅速增加。在多晶硅铸锭过程中,为了防止熔融硅与石英陶瓷坩埚反应并容易脱模分离,需要在坩埚内表面进行涂层。涂层要求高纯,不与两者反应,并有适中的结合强度。

Si3N4是一种重要的高温结构陶瓷材料,由于具有耐高温、化学稳定性好、强度高、硬度大、耐磨损、抗冲击、抗腐蚀、质量轻和导热性能好等优点,此外,它还耐腐蚀、抗氧化,具有表面摩擦系数小等优点,在机械、电子、化工、航空航天等众多领域有广泛应用。

目前Si3N4最大用途是汽车发动机上的元件,包括涡轮增压器上的轮子、燃烧室、摇臂、喷嘴等。用陶瓷发动机可以明显改善发动机性能。Si3N4的高温结构性能扩大了其使用范围,增加了恶劣环境下的使用寿命。Si3N4还可用于刀具、球磨轴承及其他耐磨器件的材料。

由于Si3N4不含任何金属元素,对于熔融硅具有优异的不反应性等性能成为太阳能多晶硅铸锭过程中涂层材料的首选。

目前涂层所使用的原材料就是高纯氮化硅微粉(相关技术指标见表1)。氮化硅存在两种晶型,而太阳能多晶硅铸锭用的硅熔融体与石英陶瓷坩埚隔离的氮化硅涂层,严格要求α相含量达到95%以上,几乎不允许β相的存在,这主要是β相的氮化硅为长柱状结构,β相的存在,影响了氮化硅涂层和石英陶瓷坩埚的结合强度,以致在高温长晶过程中,氮化硅涂层容易剥落,造成硅熔融体与石英陶瓷坩埚直接接触,由于硅熔融体具有强的侵蚀能力,高温硅液就与其它物质发生激烈的反应,这一方面容易出安全事故,另一面导致太阳能多晶硅的纯度降低。

2氮化硅微粉的制备方法

目前,国外内生产氮化硅粉体的制备方法有很多,但是生产制备应用于太阳能产业的氮化硅粉主要有:硅粉直接氮化法、硅亚胺热分解法、气相反应法等。

2.1硅粉或硅粉微粉的制备

这种方法是最早被采用的合成Si3N4微粉的方法。添加采用化学纯的硅粉(粒径10μm、纯度至少在95%以上),置于反应炉内通NH3、N2+H2或N2,加热到1200~1400℃进行氮化反应就可得到Si3N4粉末,主要反应式如下:

3Si+2N2→Si3N4

3Si+4NH3→Si3N4+6H2

该法生产的Si3N4粉末通常为α、β两相混合的粉末。该反应过程放热,因而在氮化初期必须严格控制升温速度,以免因积热引起局部升温,当超过硅的熔点(1410℃)可使硅粉熔合成团,妨碍继续氮化。同时由于硅粉中杂质的存在,出现局部熔硅的温度一般低于正常硅熔点。在硅氮反应中,反应初期生成的产物是α-Si3N4,随着氮化温度的升高,氮化时间的延长,α-Si3N4和β-Si3N4按一定的比例关系生成。尹少武等通过加入稀释剂防止硅粉自烧结,同时也可以作为生成的晶核,合成出氮含量为39.4%、主要为α相、含部分β相的Si3N4微粉。

硅粉直接氮化合成Si3N4微粉的突出优点是工艺流程简单,成本低,也可以大规模生产。但反应慢,故需较高的反应温度和较长的反应时间,粒径分布较宽。原料的杂质成分与气体的状态也影响着生成Si3N4的相组成。此外硅粉直接氮化法的产物需要进一步经过粉碎、磨细和纯化才能达到质量要求。有实验证明,用高纯的Si(≥5N)制得Si3N4,其金属杂质Ca、Fe等总量不超过10-4g/m3。用Mg还原SiCl4得到的纳米尺寸的硅,可以在较低的温度(1150℃)下氮化,得到的Si3N4无须碾磨,细度在0.1~0.3μm之间,这预示着这种方法还有进一步发展潜力。

德国H.C.Starck公司就采用硅粉直接氮化法合成出高纯太阳能多晶硅铸锭涂层用的氮化硅微粉。一般公司采用该方法生产的氮化硅相关技术指标见表2。

2.2化学加标

SiCl4与NH3可以直接在高温下反应合成Si3N4粉末,副产物是NH4Cl,其在高温下很快升华分解。化学反应式为:

3SiCl4+4NH3?→??14000℃Si3N4+123SiCl4+4ΝΗ3→14000℃Si3Ν4+12HCl

气相法由于是气相反应,反应时气流易控制,产物纯度高、超细。根据激发方法不同,气相反应法有高温气相反应法、等离子体气相反应法等。

(1)高相si3n4粉末的合成

SiCl4和NH3在高温下发生气相反应合成高纯、超细Si3N4粉末,只限于实验室规模的研究居多,虽然本法能够获得高纯、超细Si3N4粉末,但要获得高α相Si3N4粉末很困难,且生产率很低。该粉末虽然在纯度方面能满足光伏产业涂层用Si3N4粉末的要求,但从α相、粒形以及烧结体性能等方面来考虑,却不是用来制造Si3N4涂层的理想材料。

(2)等离子体法

这是利用等离子体产生的超高温激发反应气体合成超细陶瓷粉末的方法。它具有高温、急剧升温和快速冷却的特点,是