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碱法制浆黑液中木质素的分离、改性及应用 0 木质素是木制造企业污染环境的主要原因 随着造纸行业的快速发展，黑浆剂对环境的污染日益严重。近年来,国家不断加大污染控制与治理的力度,但限于资金、技术及环保意识等多方面原因,造纸的企业污染环境问题尚没有得到很好的解决,“一个造纸厂污染一条河”的局面还没有得到根本改变。而木质素是导致制浆黑液污染严重的主要原因,减少黑液中木质素的含量是减少污染负荷的主要途径,同时木质素经改性后在工农业生产中具有极大的应用价值。本文就木质素的分离、改性及应用作了简要介绍。 1 主要产品和溶剂 碱法制浆废液中的木素主要是木素磺酸盐和碱木素。木素磺酸盐(又称亚硫酸盐木素)是从亚硫酸盐制浆法的黑液中提取的主要副产品,有多种结构和相对分子质量,是极其不均一的,可溶解于各种不同的水溶液中,但不溶于乙醇、丙酮和一般的有机溶剂。碱木素是指硫酸盐法、烧碱法、烧碱-蒽醌法等碱法制浆过程中产生的副产物,是一种具有分散、粘合等表面活性的天然高分子物质。 一般从黑液中提取木素有两种途径,其一是蒸煮废液浓缩后利用;其二是进行沉淀分离后再加以利用。 1.1 多效蒸发器蒸发 蒸煮废液经过蒸发浓缩,得到胶粘状的浓缩物,其固形物含量(质量分数)为30%～40%(浓度与浆料性质有关),可以进行化学改性。选用多效蒸发器浓缩时对于木材原料的废液来说是成熟的,但对草类原料的黑液蒸发则还需考虑硅干扰问题。蒸煮黑液浓缩法适用于能提取较浓黑液的工厂,采用此种方法提取的木素往往纯度不高。 1.2 沉淀和过滤 目前主要是利用沉淀与过滤的方法获得纯度较高的木素,或根据其原理来分离和纯化木素。 1.2.1 木质素的提纯 由于碱木素的特殊性,一般利用酸析法将其与黑液进行分离,即用酸中氢离子取代碱木素中的钠离子,使碱木素再次成为不溶性沉淀物。将木素从黑液中分离出来的简单方法是用烟道气中的CO2或加H2SO4、HCl进行中和,使木素脱去钠而再次成为不溶性物质。一些改进措施如除硅—酸析工艺、凝聚—离心—酸析工艺、超滤—酸析工艺均为木质素的提纯作了有益的探索,其出发点在于先除硅再酸析,这可以节约用酸量,取得较好的经济和环境效益。周志良等采用凝聚—离心法对黑液预先除硅,再用酸析法沉淀黑液中的木素,其流程见图1。 1.2.2 超滤-电渗析-生物处理 王永辉等研究了用超滤-酸析方法从黑液中提取木素,其工艺流程见图2。 采用此分离技术可浓缩黑液中的木素,可比从原黑液直接酸析提取粗木素节约酸用量75%,提纯后的粗木素的质量亦更佳。曹德身等发明的新的造纸黑液处理系统是由超滤-电渗析-生物处理有机结合而成的统一体,其工艺流程见图3。 采用超滤法可回收黑液中80%以上的粗木素,得到的木素性能均一,可用其制造优良的活性炭。我国开山屯化学纤维浆厂前几年从丹麦引进了一套超滤装置,就是用于木素磺酸盐的浓缩和提纯。 1.2.3 木素沉淀剂的应用 黑液中存在很多胶体物质,在一定条件下具有胶体性质,因此可以采用加入木素沉淀剂的方法使带负电荷的木素微粒由沉淀剂的阳离子吸附,从而破坏胶体的稳定性,达到使木素产品吸附沉淀的目的。 1.2.4 碱法制浆黑液处理效果 据报道,华南理工大学利用酸析原理研制开发的木素分离机对处理来自不同方法、不同工艺的碱法制浆黑液均有良好的效果,黑液经过木素分离机分离后,可获得纯度达80%左右的工业木质素(对非木材原料),其分离液清,黑液CODCr的去除率达60%～80%,并可实现连续生产。 2 改性木素用木素 木素的应用大致包括两个方面,一是木素的直接应用,二是经过改性后木素衍生物的应用。木素的直接应用主要是用作肥料、粘合剂、填料等,但未经改性的木素其用途受到一定的限制。目前木素的改性主要是围绕着木素能发挥的分散作用、胶粘作用、螯合作用等来进行的,其主要机理就是提高其水溶性及表面活性。 2.1 不同侧链c活性木素磺化反应 目前碱木素化学改性的方法通常有3种:碱木素胺化、碱木素磺化和碱木素环氧乙烷化。其中较有应用价值的改性方法是碱木素的磺化改性,它又分为3种:(1) 酸性磺化,酸性亚硫酸盐蒸煮脱木素磺化反应,主要在侧链Cα位置上进行;(2) 中性磺化,中性亚硫酸盐蒸煮脱木素磺化反应,主要在不饱和侧链Cα位置上进行;(3) 碱性磺化,碱性亚硫酸盐蒸煮脱木素磺化反应与碱木素碱性磺化相似。该法在反应中先是OH-与木素进行碱性水解,木素酚羟基离子化,创造SO32-磺化条件,然后与离子进行磺化反应,在木素不饱和侧链Cα位置上引入磺酸基。碱木素经改性后,其物理化学性能得到很大的改善。 2.2 采用碳酸钠进行表面预处理 目前用于木素磺酸盐的化学改性方法主要有氧化法、缩聚法和接枝共聚法等。(1)氧化法,李凤起等以木质素磺酸钙为原料,在碳酸钠的作用下转化为易溶于水的钠盐,再进行氧化改性研制出一种水