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硼酚醛树脂及其塑料的合成方法研究进展 酚醇树脂（pf）及其塑料是迄今为止的一种研究和商业化的联合创始人和塑料，具有悠久的发展历史。由于其原料易得,价格低廉,生产工艺及设备简单,且具有优良的耐热性、阻燃性及优异的力学性能、电绝缘性、尺寸稳定性等诸多优点,因此迄今为止在材料界仍占有重要的地位。但是,传统PF结构中的缺陷限制了它的广泛使用。如亚甲基联接的刚性芳环的紧密堆砌,致使其脆性大;树脂上的酚羟基和亚甲基容易氧化,耐热性和耐氧化性也变差。所以,纯PF已经不能满足航空航天等高科技领域的需求。因此,新型高性能PF的合成方法一直是近些年研究的核心内容。 为了满足高科技领域的需求,国内外研究人员开发出了一系列高性能PF,其中将硼原子引入到PF主链结构中,合成含有柔顺性好且键能高的B—O键(774.04 k J/mol)的硼酚醛树脂(BPF),这种方法在提高PF综合性能方面取得了良好的效果。由于B—O键能远高于C—C键能(334.72 k J/mol),所以BPF的耐热性高于普通PF。同时,BPF具有突出的阻燃性和抗氧化性,这是因为硼酸在高温171℃时就会失水生成不稳定的亚硼酸(HBO2),继续升温,就会转变成稳定的B2O3,如图1所示;当温度高于325℃时,B2O3就会转变为致密的玻璃态结构,它的熔点仅为450℃;当高于此温度时,这种玻璃态结构具有一定的流动性,从而附着在材料表面,形成一层致密的保护膜,阻隔了氧气进入材料内部,也从而阻止了树脂的进一步燃烧,因此树脂的耐热、耐氧化性及耐烧蚀等性能同时得到了提高。 笔者就目前BPF及其复合材料的合成制备方法及其近几年的研究进展进行了综述,重点介绍了BPF合成方法的研究进展情况,为BPF的合成及应用研究提供一定的参考借鉴。 1 bpf的合成 目前,国内外合成BPF的途径可归结为4种:(1)固相生成法,先将酚类与硼酸反应生成硼酸酯,再与醛类反应,即可制得BPF;(2)甲醛水溶液法,与固相生成法相反,首先将酚类与醛类反应生成甲阶PF,即水杨醇,再与硼酸进行反应,最终制得BPF;(3)有机硼化物改性法,利用无机硼化合物或有机硼化合物对PF进行物理化学改性,最终制得BPF;(4)双改性法,采用硼化合物与其它化合物共同对PF进行双改性,由此制得BPF。 1.1 不同种类合成bpf树脂的性能 固相生成法,也称多聚甲醛法,共分为2步,即先将苯酚与硼酸进行酯化反应,生成硼酸酚酯,再加入固体甲醛进行缩合反应,最后经固化处理后,即可制得BPF,其基本反应过程如图2所示。与硼酸的酯化反应封锁了苯酚中的酚羟基,即克服了由于酚羟基造成的耐水性差的问题;B—O键的形成也提高了树脂的耐热性及力学性能。该合成法收率高,但反应条件较为苛刻,难于控制,产物的质量及均匀性受时间的影响均较大。 Liu Yanfang等采用固相合成法,以苯酚、硼酸、多聚甲醛(PMF)为原料制备出BPF,将kamal模型和扩散机理结合到BPF的整个固化过程中,对其固化动力学进行了研究分析。结果表明,BPF的固化遵从自催化动力学;而且由固相合成法合成的BPF树脂的热性能优于甲醛水溶液法合成的BPF树脂,因为前者合成的BPF中不含醚键和羰基;固化后的BPF树脂的玻璃化转变行为主要由交联度、分子运动及体系中的自由体积决定,随着固化条件的改变,BPF的玻璃化转变行为也相应地改变,其玻璃化转变温度(Tg)最高可达225.5℃。 朱苗淼等以盐酸为催化剂,利用固相合成法先合成硼酸苯酯,再和PMF合成BPF,最后采用预混法,将BPF树脂胶液与短切维纶纤维混合制备了BPF模塑料。结果表明,制得的BPF树脂胶液经水洗至中性后,其BPF模塑料的马丁耐热温度提高了27.5℃,弯曲强度提高了25.7%;当硼酸质量分数为9%时,BPF模塑料的马丁耐热温度高达165.3℃,冲击强度可达32.35 k J/m-2,但当硼酸质量分数超过9%时,由于交联度的增加,虽然模塑料耐热性有所提高,但脆性变大,冲击强度降低。 1.2 双酚bf复合材料的制备 甲醛水溶液法,也称福尔马林法或水杨醇法,分为酯化和缩合两步反应,即先将苯酚与甲醛水溶液或固体甲醛在催化剂的作用下进行初步的反应,得到水杨醇,再将硼酸加入到水杨醇体系中,控制反应温度与时间,就可将硼引入到PF分子结构中,经固化制得BPF,其基本反应过程如图3所示。这种方法简单易行,成本低,但常用的催化剂以碱金属类,或者以碱土金属的氧化物或氢氧化物等为主,易导致金属离子对制品性能产生不良影响,而且收率低。 Gao Jungang等以双酚A∶甲醛∶硼酸=1∶2.4∶0.5的比例合成了双酚A型BPF(BBPAFR)。结果表明,在高温固化下,BBPAFR会形成硼酸苯酯的链接和六元环,如图4所示,这种结构的形成使得树脂具有优异的耐热氧化性和热稳定性。普通