第三代渣油加氢rh系列催化剂的开发与应用.docxVIP

第三代渣油加氢rh系列催化剂的开发与应用 柴油的深度一直受到国内外雇主的高度重视。原油磷矿床技术是原油污泥深加工的重要技术之一，在现代原油开采中发挥着重要作用。渣油中富集了原油中大部分的金属、硫、氮等杂质,渣油加氢技术不仅有利于硫、氮等杂质的脱除,减少环境污染,而且渣油加氢与催化裂化工艺相结合,可大幅度提高原油炼制过程中轻质油品的收率,从而实现石油资源的高效、充分、清洁利用。目前我国工业上应用的渣油加氢技术均为固定床加氢工艺,处理能力达到13.30 Mt/a,而目前拟建及在建的渣油加氢装置的加工能力超过20 Mt/a,因此,未来一段时间渣油加氢技术具有广阔的市场需求。固定床渣油加氢技术的核心在于高性能渣油加氢系列催化剂的开发,2002年中国石化石油化工科学研究院(简称石科院)开发的渣油加氢RHT系列催化剂及成套技术首次工业应用,经过10年的技术发明和技术改进以及不断积累的工业应用实践,2011年石科院第三代渣油加氢系列催化剂开发成功,并在中国石化海南炼化及齐鲁分公司进行了工业应用。第三代渣油加氢RHT系列催化剂以催化剂合成前沿科技为基础,以提高产品(作为FCC进料)的综合品质为目标,实现催化剂性能及整体技术水平的显著提升。 1 第三代催化剂的结构及性能 基于前两代催化剂不断积累的工业应用实践经验以及F C C对原料性质要求的提升,第三代催化剂强化了催化剂反应稳定性的提升以及对反应过程中难转化物种如沥青质、胶质、稠环类芳烃的加氢转化能力,根据渣油加氢反应的机理特点,从4个方面对催化剂的结构及性能进行设计。 1.1 催化剂的沉积量 渣油加氢催化剂的失活来源于两方面因素:一是稠环类芳烃物种包括胶质、沥青质在催化剂表面吸附后的缩合结焦,突出表现在催化剂反应初期活性的迅速下降;二是渣油中所含镍、钒等金属杂质在脱除过程中不断沉积于催化剂内部及表面,导致催化剂活性不断下降以及床层压降逐步上升。对运转后催化剂的分析表征显示,金属在催化剂上的沉积量从脱金属催化剂到后部的脱残炭催化剂逐渐减少,脱金属催化剂的金属沉积量为脱硫催化剂的4～6倍;与此不同,反应后催化剂表面积炭量从前部脱金属催化剂到后部脱残炭催化剂却变化不大,有时甚至逐渐增加,可见导致催化剂失活的因素随催化剂不同而有所差异。提高脱金属催化剂的容金属能力以及脱硫催化剂表面抑制结焦的能力将有利于在保持系列催化剂高活性的同时改善催化剂长周期运转的稳定性。第三代催化剂开发中,针对脱金属过程设计了活性组分非均匀分布的蛋黄形催化剂制备工艺,显著提升了脱金属催化剂的容金属能力,针对脱硫催化剂设计了改善催化剂表面性质、降低催化剂表面芳烃缩合数量的表面改性工艺,提升了脱硫催化剂抑制结焦的能力,使全系列催化剂运转的稳定性得以显著提高。 1.2 活性比表面积 渣油加氢反应为扩散控制过程,同时存在脱金属(HDM)、脱硫(HDS)、脱残炭(HDCCR)等多种反应,不同反应要求催化剂具有不同的扩散性能和活性比表面积,为此,相对应各类催化剂的孔结构也要各具特点。针对前两代催化剂所具有的孔结构特征,第三代催化剂针对脱金属反应设计了提高催化剂扩散性能并同时保持活性比表面积的双峰孔载体,针对脱硫、脱残炭反应设计了活性比表面积最大化、同时不含微孔(不大于2 nm)的扩散性能良好的催化剂载体。新载体的开发保证了胶质、沥青质等大分子反应物种与催化剂活性位的可接近性,同时也保持了催化剂反应所需的活性位数量的最大化,显著提升了催化剂对复杂原料的加工处理能力。 1.3 提高活性金属利用率 与其它重油加工技术相比,渣油加氢工艺的投资和操作费用较高,影响了其推广应用,尤其在较早的低油价时代更为突出。与馏分油加氢催化剂相比,渣油加氢催化剂无法再生,操作周期短,催化剂的使用成本已超过渣油加氢装置操作费用的10%,因此降低催化剂生产成本已经成为提升渣油加氢催化剂市场竞争力以及成套渣油加氢技术水平的重要因素。随着金属原材料价格的不断提高,渣油加氢催化剂生产成本中近60%来源于活性金属原材料,因此提高活性金属利用率是降低催化剂成本的最直接和有效的手段。第三代催化剂通过改善活性中心的可接近性,使尽量多的活性组分能够参与反应,并通过优化的制备工艺降低活性金属的聚集以及同载体强相互作用力结构的形成,使活性金属得到充分利用。同时在催化剂生产过程中采用废料回收和利用技术,不仅提升了催化剂的整体性能,而且使催化剂的生产成本明显降低,提高了全系列催化剂的市场竞争力。 1.4 第三代催化剂研制的背景 渣油加氢处理技术不仅有利于轻质油品收率的提高,而且可以降低含硫、含氮污染物的排放,符合可持续发展的理念。在传统的工艺技术条件下,催化剂的生产都会不同程度地造成环境污染。第三代催化剂研制过程中,将清洁化的生产理念与催化剂研发相结合,开发了环境友好的催化剂制备工艺,杜绝