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造纸工业废水的污染与治理 造纸废水是严重的污染，污染严重，对周围水域造成严重污染和环境破坏。据近年统计资料介绍,全国制浆造纸工业污水排放量约占全国污水排放总量的10%～12%,居第三位;排放污水中化学耗氧量(CODCr)约占全国排放总量的40%～45%,居第一位。造纸工业废水的严重污染和危害已经引起了人们的广泛关注。 1 工业废水的组成 造纸工业废水的排放量以及废水中污染物的负荷随着原料的种类、生产工艺方法、产品和技术管理水平的不同,存在很大的差异。一般说来,在整个制浆造纸生产过程中,从备料、蒸煮,一直到成纸各个工段都有废水排放,只是每个工段废水排放量和污染物成分和含量有所不同。通常将造纸工业废水分成三类,即制浆废水,洗浆、筛选、漂白等工段的中段废水和抄纸废水。 化学制浆的蒸煮废液,即黑液是造纸工业废水的重要污染源之一,所产生的COD、BOD约为制浆全过程污染物总量的90%以上,而它的化学成分及含量因制浆原料和使用化学药剂的不同,存在很大的差异。 造纸中段废水包括洗、选、漂等工段产生的废水,其化学成分与黑液相仿,只是浓度稍低,废水排放量大,SS和BOD值高。中段废水COD浓度在1 500～2 500mg/L之间,需经处理才能达标排放。其中漂白废水中含大量的有机氯化物,具有很深的颜色和很大的毒性,是浆厂排水污染的主要来源,也是毒性物质的重要来源。 抄纸废水称“白水”,主要来自打浆、浆料的净化筛选和造纸机湿部。废水中的污染物主要包括悬浮固形物,如纤维、填料、涂料,以及溶解的木材成分、添加的湿强剂、防腐剂等。通常加入的防腐剂,如醋酸苯汞等具有一定的毒性。 2 黑液处理 目前对于造纸黑液的处理方法主要有碱回收、酸析法、LB-1碱析法、膜分离法、絮凝沉淀法以及生物处理法。 2.1 加石灰农民的加 碱回收的技术路线:黑液提取→蒸发浓缩→焚烧回收→苛化→回用。其工作原理就是首先将溶解性固体物从纸浆纤维中分离出来,通过蒸发,使黑液浓缩,然后送入碱炉中焚烧,将木素等可燃物烧掉,这时的主要成分为Na2CO3,将其熔融后,再加石灰苛化,生成NaOH后再回用到纸浆生产工艺中去。 在传统的碱回收技术基础之上,通过改进工艺又出现了混合被烧碱回收技术和直接碱回收技术。前者是将苛化产生的CaCO3与浓缩黑液混合,利用黑液中有机物燃烧产生的热量将CaCO3分解成CaO和CO2,再将CaO回用到苛化工艺之中;后者是将造纸黑液浓缩成固体物,并与赤铁矿混合,高温反应,生成松散的固体铁酸钠(Na2FeO4),然后水解生成赤铁矿和碱液,生成的赤铁矿固体可循环使用。 采用碱回收技术可以大大降低黑液的高负荷污染,还可以回收热能、化学能,减少生产成本,增加经济效益。碱回收法对于规模大、以木材为原料的碱法制浆厂的污染问题解决效果良好,但是对于以草纤维为原料、规模偏小的制浆造纸厂的黑液却很难适应。 2.2 酸析木素技术 造纸黑液的主要成分是木素和聚糖等。木素是一种含有各种生物学稳定的复杂键型的高分子有机物,难以直接进行生物降解,基本结构为苯基丙烷,含有酚羟基、甲氧基等,通过醚键和碳-碳键联结而成,黑液中的木素多数是有几个至数个苯基丙烷单元组成,其结构单元为: 木素在碱性溶液中以可溶性酚钠盐的形式存在,而加酸时逐渐转变成不溶性的游离酚的状态,从黑液中析出,其反应式如下: 利用这一性质,在黑液中加入酸,可以使木素析出,进而脱除木素,这就是酸析木素的原理。根据木素在酸性条件下可以从黑液中析出的原理,调节黑液的pH至4.5以下,使碱木素析出,再经过沉淀和机械脱水,即可得到湿木素。调节pH的简单方法是用烟道气中的CO2,或加入盐酸、硫酸中和,使木素脱去钠。 酸析法脱除碱木素技术适用于中小型纸浆造纸厂的黑液处理和利用,该方法工艺设备简单,能耗低,工程造价低廉。采用酸析法制取造纸黑液中的碱木素可以有效地去除黑液中的有机污染物,降低污染物负荷,但是这种方法的应用也有着一定的限制性,如需耐酸设备以及会产生二次污染等。 2.3 湿木素的提取 LB-1碱析法是使黑液经过斜网取出细小纤维后,加入调制好的LB-1药液,通入蒸汽加热,搅拌,95℃以上反应约15min后,排入沉淀池,沉淀4～6h,然后泥水分离,沉淀物由池底泵打入板框压滤机脱水,得到湿木素。约25%～35%碱性滤液回用于蒸煮,其余部分进入中段水。 LB-1碱析法不存在设备酸腐蚀的问题,设备比较简单,操作方便,处理系统运行比较稳定,但是生成的木素含杂质多,无法综合利用。 2.4 反渗析膜法处理 世界上经济发达、科学技术先进的国家近几年来将膜分离技术,如超滤(UF)、反渗透(RO)和电渗析(ED)等应用于造纸工业废水的处理,可以大大降低能耗,减少投资。膜法占地少,投资省,运行简单,维修方便,操作可实现自动化,环境卫生,能耗小;同时,膜法的处理效率